共价有机框架材料在光催化CO2还原中的应用

全球范围内化石燃料的大量消耗导致了能源危机,同时其所排放的CO₂等温室气体使环境问题日渐突出。将CO₂等废气进一步转化为高附加值燃料是解决能源与环境问题的理想方案。利用取之不尽的太阳能作为能源实现光催化CO₂还原为能源化合物被认为是有效解决此问题的最佳途径之一。共价有机框架材料(COFs)是一类新型晶态多孔有机聚合物材料,具有结构稳定性、可设计性和结构多样化的特征,因此在光催化CO₂还原领域表现出了巨大潜力。本文概述了近年来COFs在光催化CO₂还原领域中的催化应用研究进展,包括引入不同金属离子提供活性位点、增加光敏性官能团提高其对可见光利用率等方法。最后对以COFs材料为光催化CO₂还原催化剂的研究进行了总结和展望,我们认为更进一步的新材料合成、修饰与催化机理研究仍是前景广阔的研究领域。     

共价有机框架催化材料:二氧化碳转化与利用

多相催化二氧化碳(CO₂)高效转化为高附加值的精细有机化学品和化工燃料,具有非常重要的研究价值和工业应用潜力。共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks, COFs)由于其高比表面积、有序的孔道结构、高化学和热稳定性、可控的催化位点等特性,在CO₂吸附和转化方面都展现出突出的优势。通过合理的策略从分子水平对其孔道或表面进行改性引入功能性物种或催化活性位点,能够有效实现其对特定反应的选择性调控并提供物质传输的有利微环境,因此COFs材料近年来在CO₂催化转化领域中得到了迅速的发展,也具有良好的应用前景。本文针对近几年COFs材料在CO₂转化为重要化学品的研究领域进行了简要的综述,总结当前存在的问题,并对COFs催化材料今后在CO₂转化领域的发展进行了展望。     

光催化还原二氧化碳全反应的研究进展

通过光催化将二氧化碳(CO₂)还原为可持续的绿色太阳能燃料是同时解决环境问题和能源危机的极具前景的方案.尽管迄今为止已经进行了广泛的研究,但实现高转化率、高选择性和高稳定性的光催化二氧化碳还原仍有许多障碍.如将水作为电子供体而非牺牲试剂,能够使反应的吉布斯自由能变ΔG>0,这对于真正实现理想化的人工光合作用至关重要,但同时也会为光催化还原CO₂体系带来更多的挑战.我们首先简要介绍了光催化还原CO₂的机理与挑战,而后根据目前光催化还原CO₂在无牺牲剂体系中出现的问题总结了对应的策略以及最新的研究进展,包括能带结构的调整、助催化剂的负载、异质结的构建、 MOFs与COFs材料的设计等方面,最后对目前仍未解决的问题以及未来实现工业化应用的阻碍进行了总结.     

一种锚定精细金纳米颗粒的硫醚功能化芘基共价有机框架用于高效光催化制氢（英文）

氢能(H₂)因其高能量密度而被认为是一种有望解决全球能源危机,极具应用前景的可再生能源.光催化分解水制氢技术在能源研究领域受到广泛的关注,国内外研究者在探索和开发高效光驱动制氢的光催化剂方面做出了巨大努力.近年来,共价有机框架(COFs)因结晶性高、比表面积大和结构可设计性强等特性,而成为最具潜力的光催化有机多孔材料之一,并广泛应用于光催化分解水制氢.此外,由强共价键构筑而成的COFs,尤其是酰腙链接的COFs,通常展现出较好的结构稳定性,这有利于催化剂在光催化水分解过程中保持稳定的结构.然而,大多数纯COFs由于表面电荷传输缓慢以及光生载流子容易复合,使其光催化分解水性能不理想.如何加快电荷传输,促进光生载流子分离,进而提高COFs的光催化效率成为关键问题.本文制备了一种新型硫醚功能化的芘基COF(S4-COF),通过原位光沉积技术将精细金纳米颗粒(Au NPs)负载于S₄-COF上,制得Au@S₄-COF复合光催化剂,并用于光催化分解水制氢.通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱、X射线多晶衍射、扫描电子显微镜、透射电...     

共价有机框架材料在光催化领域中的应用

共价有机框架(COFs)材料是有机构筑基元通过共价键连接而形成的晶态有机多孔材料. COFs具有孔道结构规整、 及比表面积高等特点, 被广泛地应用于气体储存与分离、 催化、 传感、 储能及光电转化等领域. 将具有可调吸光能力的有机构筑基元引入到COFs中, 可使其展现出强大的光催化潜力. 近年来, COFs在光催化领域中发展迅猛. 本文总结了COFs在光催化产氢、 光催化二氧化碳还原、 光催化有机反应以及光催化污染物降解等方面的研究进展, 并展望了其在光催化领域的应用前景.     

卟啉-硫醚基共价有机框架材料用于氧还原反应电催化剂

氧还原反应（ORR）是能进行能量存储的核心电化学过程。由于它的动力学速率缓慢,因此亟需制备出高活性的电催化剂来促进这一反应的速率。二维共价有机框架材料（2D COFs）的π-π堆积结构可赋予骨架高导电率,并且一维有序的孔道有利于促进中间反应体传输。因此,其在可再生能源领域中具有良好的应用前景,并有望作为能量存储与转化的强大催化平台。本文通过向2D COFs中引入金属卟啉单元及硫醚单元成功制备了两个2D COFs （JUC-600和JUC-601）。通过多种表征手段证明,这两个2D COFs均具有AA堆积的sql拓扑结构。通过电化学测试表明,Co²⁺配位的JUC-601具有更正的ORR起始电势（0.825 V）和半波电势（0.7 V）、更高的活性表面积（7.8 mF/cm²）,更低的Tafel斜率（58 mV/dec）。这主要是由于JUC-601的高比表面积和高孔隙率使得中间产物能更易在COFs的表面和孔道中接触和传输。此外,Co²⁺-卟啉单元以及硫醚单元的存在使其骨架整体的电子结构发生了变化,更有利于电子转移。这一工作不仅开发了新的二维卟啉-硫醚基COFs材料,同时也拓展了2D COFs材料在电催化领域的应用。     

均一、单分散二氧化钛系列球形胶体颗粒的可控制备研究

TiO₂作为一种重要的半导体材料,具有光催化活性高、化学性质稳定、折射率高等特性,因而在光催化、陶瓷、涂料、化妆品及光电子器件等领域有着十分广泛的应用前景.尤其是近年来,核-壳结构的复合颗粒以及空心和介孔TiO₂胶体颗粒的出现,使TiO₂材料增添了许多独特的优异性能,相应研究成为热点.     

共价有机框架在能源存储及转化中的研究进展

共价有机框架（Covalent Organic Frameworks,COFs）是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的多孔框架晶体材料,具有密度低、比表面积大和热稳定性高等特点,在分子吸附与分离、传感、催化、光电器件等领域存在着广阔的应用前景.近年来,基于其固有结构特点,二维COFs在能源领域中的应用潜力也逐渐引起了科学界的关注.本文主要综述了二维COFs材料在能源存储（锂离子电池、锂硫电池、超级电容器、燃料电池）和能源转化（水分解反应以及CO₂还原反应）等方面的研究进展,并对其研究前景进行了展望.     

基于g-C3N4的Z型光催化体系研究进展

导电聚合物型光催化材料g-C₃N₄有着独特的电子结构、稳定的化学性能和显著的可见光催化活性。基于g-C₃N₄的Z型光催化体系(Z-g-C₃N₄)的催化效率高、电子-空穴复合率低而备受关注,在光催化领域展现出了巨大的应用潜力。本文阐述了Z-g-C₃N₄型光催化反应体系的作用机理,综述了Z-g-C₃N₄在光催化领域的研究进展,介绍了Z-g-C₃N₄在产氢、转化CO₂、降解有机物等光催化领域的应用,讨论了pH值、导电介质等因素对Z-g-C₃N₄光催化性能的影响。最后指出了Z-g-C₃N₄光催化体系在研究过程中面临的问题和研究方向。     

卟啉网状结构材料负载单原子的光催化CO2还原

基于刚性、多孔性和多功能性,以及模块化优化、合理的设计和集成、可调谐和光化学性能等优点,卟啉网状结构材料已被证明是金属单原子锚定的优良载体,并在CO₂光催化还原领域拓展了一种新的载体.我们主要总结了近5年来以反应卟啉网状结构材料为载体的单原子催化剂光催化CO₂还原反应的最新研究进展,提出并探讨了该多相催化剂光催化CO₂还原的应用前景以及面临的挑战.     

2020 Roadmap on gas-involved photo-and electro-catalysis

In this roadmap, we address the development and perspectives of hydrogen evolution reaction, oxygen reduction reaction, oxygen evolution reaction, carbon dioxide reduction reaction and nitrogen reduction.     

Aktivierung von CO2 an Übergangsmetallzentren: Zum Ablauf der CO2-Reduktion an Nickel(0)-Fragmenten

Activation of CO₂ at Transition Metal Centres: The Route of the CO₂ Reduction at Nikel(0) Moieties A competing reaction in the catalytic cyclooligomerization of hex-3-yne and CO₂ at the (TMED)Ni(0)-fragment (TMED = N,N,N′,N′-tetramethylethylendiamine) is the formation of carbon monoxide and (TMED)Ni(CO₃). So it is possible to explain the generation of II (TMED)Ni(diethylmalicacidanhydride) and III (a nickel trimer with two (TMED)Ni(CO₃) units). Both complexes are characterized by X-ray analysis. The reduction of CO₂ to CO most likely proceeds via an intermediate in which two molecules of carbon dioxide are coupled head-to-tail to form a metallacycle. An ab initio scf geometry optimization supports the existence of such an intermediate.     

Hard‐Sphere Random Close‐Packed Au47Cd2(TBBT)31 Nanoclusters with a Faradaic Efficiency of Up to 96 % for Electrocatalytic CO2 Reduction to CO

Metal nanoclusters have recently attracted considerable attention, not only because of their special size range but also because of their well‐defined compositions and structures. However, subtly tailoring the compositions and structures of metal nanoclusters for potential applications remains challenging. Now, a two‐phase anti‐galvanic reduction (AGR) method is presented for precisely tailoring Au₄₄(TBBT)₂₈ to produce Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁ nanoclusters with a hard‐sphere random close‐packed structure, exhibiting Faradaic efficiencies of up to 96 % at ?0.57 V for the electrocatalytic reduction of CO₂ to CO.     

Photoreduction of CO_2 to methanol over Bi_2S_3/CdS photocatalyst under visible light irradiation

The Bi2S3,CdS and Bi2S3/CdS photocatalysts were prepared by direct reactions between their corresponding salt and thiourea in a hy- drothermal autoclave.The photocatalytic activities of these photocatalysts for reducing CO2 to CH3OH under visible light irradiation have been investigated.The results show that the photocatalytic activity and visible light response of Bi2S3 are higher than those of CdS.The Bi2S3 modification can enhance the photocatalytic activity and visible light response of CdS.The photocatalytic activity of Bi2S3/CdS hetero-junction photocatalyst was the highest and the highest yields of methanol was 613μmol/g when the weight proportion of Bi2S3 to CdS was 15%,which was about three times as large as that of CdS or two times of that of Bi2S3.     

二氧化钛基Z型光催化剂综述(英文)

TiO_2具有无毒、耐腐蚀、高稳定和低成本等特点,已被广泛应用于光催化领域.然而,TiO_2的禁带较宽,只能吸收仅占太阳光4%的紫外光部分,从而严重限制了TiO_2光催化材料对太阳光的有效应用.目前很多方法被用来提高TiO_2光催化效率,如金属/非金属掺杂、贵金属负载、异质结构建和与碳材料复合等,这些策略在提高光催化剂的光催化效率中,涉及到如何兼顾太阳光利用和光生空穴和电子氧化还原能力两者之间的平衡.通常,半导体禁带宽度越窄,半导体的光谱响应范围越宽、太阳光利用越多,但光生空穴和电子氧化还原能力越弱.因此,想要提高TiO_2的光催化性能,应考虑以下两个方面的平衡:即降低带隙宽度,拓展半导体的光谱响应范围;与之同时使价带电位更正,导带电位更负之间的平衡.然而,这两个点是相互矛盾的,因此很难在单组分光催化剂中同时实现这两点.然而,Z型光催化剂可以同时满足这两点要求,即:降低半导体的带隙,同时使导带更负,价带更正,因为Z光催化系统利用了两种半导体的优势,其电荷转移机制类似于自然界中绿色植物的光合作用,其中的载流子传输途径包括两步激发,类似于英文字母"Z",Z型光催化剂因此而得名.Z型光催化剂既能保留较高还原能力的光生电子和又能保留较高氧化能力的光生空穴,由于Z型光催化剂特有的优点,在光催化领域的应用越来越广泛.本文综述了TiO_2基Z型光催化剂的最新研究进展,其中包括:Z型光催化机理、应用范围和光催化活性改进方法.Z型光催化剂分为传统液相Z型光催化体系,全固态Z型光催化体系,以及最近几年发展起来的直接Z型光催化体系.它们的主要应用包括:光催化分解水产氢、二氧化碳还原制备太阳燃料、有机污染物光催化降解.论文进一步讨论了提高TiO_2基Z型光催化剂性能的方法,包括pH值调控、电子导体选择、助催化剂使用、掺杂改性、组织形貌控制、两种半导体质量比优化等.最后,提出了TiO_2基Z型光催化剂今后面临的挑战和发展前景展望.     

CuOx/TiO2光催化水蒸气还原CO2反应研究

以商品TiO2-P25为原料,通过浸渍法负载一定量过渡金属Cu,得到一系列不同含量的CuOx/TiO2光催化剂.利用X射线衍射(XRD),X-射线光电子能谱(XPS),BET,高分辨率透射镜(HRTEM),X射线荧光光谱(XRF)和光致发光光谱(PL)等方法对催化剂进行了详细表征,在自建的光催化反应器中评价了气态水光催化还原CO2反应的活性和CH4收率.结果表明负载CuOx后的TiO2纳米材料光催化性能显著提高,其中1%CuOx/TiO2样品紫外光照72 h后,CH4生成量达到了24.86μmol.gTi-1.同时,CuOx负载量、反应温度、反应时间等因素对CH4收率均有显著影响.     

钙钛矿材料光催化还原CO2综述

利用半导体材料光催化还原CO2合成可燃物是目前解决能源危机和缓解温室效应的理想途径.本文对几种钙钛矿型材料,包括纯无机卤化物钙钛矿材料、金属有机钙钛矿材料、氧化物型钙钛矿材料和复合型钙钛矿材料在光催化还原CO2领域的应用进行了简单的归纳与总结.     

导电金属有机框架材料在电催化中的成就，挑战和机遇

To fulfill the demands of green and sustainable energy, the production of novel catalysts for different energy conversion processes is critical. Owing to the intriguing advantages of the intrinsic active species, tunable crystal structure, remarkable chemical and physical properties, and good stability, metal-organic frameworks (MOFs) have been extensively investigated in various electrochemical energy conversions, such as the CO₂ reduction reaction, N₂ reduction reaction, oxygen evolution reaction, hydrogen evolution reaction, and oxygen reduction reaction. More importantly, it is feasible to change the chemical environments, pore sizes, and porosity of MOFs, which will theoretically facilitate the diffusion of reactants across the open porous networks, thereby improving the electrocatalytic performance. However, owing to the high energy barriers of charge transfer and limited free charge carriers, most MOFs show poor electrical conductivity, thus limiting their diverse applications. As reported previously, MOFs were used as a porous substrate to confine the growth of nanoparticles or co-doped electrocatalysts after annealing. The conductive MOFs can combine the advantages of conventional MOFs with electronic conductivity, which significantly enhance the electrocatalytic performance. In addition, conductive MOFs can achieve conductivity via electronic or ionic routes without post-annealing treatment, thereby extending their potential applications. Different synthesis strategies have recently been developed to endow MOFs with electrical conductivity, such as post-synthesis modification, guest molecule introduction, and composite formatting. The performance of conductive MOFs can even outperform those of commercial RuO₂ catalysts or Pt-group catalysts. However, it is difficult to endow most MOFs with high conductivity. This review summarizes the mechanisms of constructing conductive MOFs, such as redox hopping, through-bond pathways, through-space pathways, extended conjugation, and guest-promoted transport. Synthetic methods, including hydro/solvothermal synthesis and interface-assisted synthesis, are introduced. Recent advances in the use of conductive MOFs as heterogeneous catalysts in electrocatalysis have been comprehensively elucidated. It has been reported that conductive MOFs can demonstrate considerable catalytic activity, selectivity, and stability in different electrochemical reactions, revealing the immense potential for future displacement of Pt-group catalysts. Finally, the challenges and opportunities of conductive MOFs in electrocatalysis are discussed. Based on systematic synthesis strategies, more conductive MOFs can be constructed for electrocatalytic reactions. In addition, the morphology and structure of conductive MOFs, which can change the electrochemical accessibility between substrates and MOFs, are also crucial for catalysis, and thus, they should be extensively studied in the future. It is believed that a breakthrough for high-performance conductive MOF-based electrocatalysts could be achieved.