刺激响应型超分子凝胶

随着超分子化学的日益发展,刺激响应型超分子凝胶作为一种超分子材料受到人们广泛关注。超分子凝胶是由非共价键作用力自组装而成,基于这一特性,当超分子凝胶受到外界刺激（如温度、光、pH、化学物质、机械力等）时,该凝胶能够产生响应,如溶胶-凝胶转化、颜色变化或荧光变化等。刺激响应型超分子凝胶在离子识别材料、自修复材料、生物材料等领域展现出了非常好的应用前景。本文综述了近五年来刺激响应型超分子凝胶的研究进展,并根据刺激种类的不同,将超分子凝胶分为以下几类：热敏感型超分子凝胶、化学物质和pH响应型超分子凝胶、光敏感型超分子凝胶、氧化还原响应型超分子凝胶、机械力刺激响应型超分子凝胶和多重刺激响应型超分子凝胶。本文根据上述分类对超分子凝胶进行了介绍,同时对该研究领域作了展望。     

超分子凝胶中的光化学反应

超分子凝胶中的光化学反应是比较特殊的一类反应,通常是将具有光响应活性的基团或分子引入到超分子凝胶的自组装体系中,因此,能够将超分子凝胶独特的性质与光化学反应的优势有效地结合起来,构筑新型的光功能材料,这使得此类超分子凝胶在光信息存储、光开关及光转换器件等前沿领域具有广阔的应用前景.本文主要总结近年来国内外包括作者课题组对超分子凝胶中光化学反应方面的研究进展,以及其在多重响应凝胶、手性光学开关以及手性合成方面的应用.     

具有枝状结构二阶非线性光学高分子的研究进展

树状分子是指一类结构高度支化的大分子或高分子化合物,其独特的三维纳米球形结构、分子内空腔以及大量富集的表面基团,可产生诸多特殊且有趣的功能及光物理性质,在化学、生物和材料等领域获得了广泛的关注和研究.本文主要综述了我们课题组在具有枝状结构二阶非线性光学高分子方面的研究进展,重点介绍了如何通过合理分子设计,发展不同类型枝状拓扑结构以有效提高材料的综合性能,并展望了该领域的今后发展趋势.     

超分子凝胶:结构多样性与超分子手性

超分子凝胶作为一种重要的软物质材料,在构建多重刺激响应性、光电功能,以及生物相容材料等功能软物质方面表现出了独特的优越性。超分子凝胶在形成过程中往往得到比较均一的纳米结构,且具有结构多样性;而另一方面,超分子凝胶的构筑单元大部分是手性分子,超分子凝胶也是实现手性在超分子层次/纳米层次表达的重要途径,尤其是手性传递、手性放大、不对称催化方面,同时超分子凝胶也是构筑手性纳米结构的重要手段。本文主要对超分子凝胶形成中的纳米结构以及形貌的多样性和超分子手性进行介绍,并展望该领域未来的发展方向。     

外围间苯二甲酸二甲酯功能化的聚苯醚型树状分子：一类新型高效的 有机凝胶因子

有机凝胶因具有独特的微观自组装结构, 已成为超分子化学和纳米科学领域的研究热点. 树状分子凝胶综合了有机小分子凝胶和聚合物凝胶的优点, 近年来得到了科学家的重点关注. 虽然树状分子凝胶的研究已有不少报道, 但报道的体系中均含有酰胺基团等典型的氢键识别位点, 且一般树状分子代数较低. 因此, 如何寻找不含传统凝胶化基团的树状分子凝胶体系是目前该领域面临的挑战. 最近, 中国科学院化学研究所范青华课题组发展了一类新颖的树状分子有机凝胶因子——外围多个间苯二甲酸二甲酯官能化的聚苯醚型树状分子. 研究发现, 此类树状分子不仅能够在多种芳香性溶剂中形成凝胶, 而且在多种极性溶剂, 甚至含水体系中也能形成稳定的凝胶, 最低临界成胶浓度达到1.8 mg/mL(相当于每个树状分子可以固定1.75×104个溶剂分子), 且高代数树状分子也能在多种溶剂体系中形成凝胶, 突破了文献中认为只有低代数树状分子才能有效成胶的限制. 树状分子外围芳香环之间的多重π-π堆积作用被证明是其成胶的主要驱动力. 这一研究结果为设计合成其他的不含传统凝胶化基团的新型有机凝胶分子提供了重要基础.     

光和温度刺激响应型材料*

刺激响应型材料是一类在环境因素刺激下,自身的某些物理或化学性质发生相应变化的材料。刺激因素包括光、温度、pH、离子强度、电场和磁场等。本文综述了近年来光和温度刺激响应型材料的研究进展,主要从光响应型水凝胶和光致变色材料的结构类型及应用概述了光响应型材料的发展;同时从温度响应型水凝胶、热致形状记忆材料和热敏变色材料几方面介绍了温度响应型材料的研究进展及应用,并展望了光和温度刺激响应型材料在多学科领域的应用前景。     

光响应超分子聚合物

超分子聚合物是超分子化学、高分子化学和材料化学领域的研究热点.将光响应的功能基团以非共价作用构筑到超分子聚合物体系中,得到光响应型超分子聚合物,从而能够将超分子聚合物的独特性质与光化学反应的优势有效地结合起来,从而构筑新型的光功能材料.本文总结了近年来本课题组有关光响应超分子聚合物方面的研究工作:介绍了主链型的光响应超分子聚合物的光调控组装和解离,超分子聚合物和共价聚合物的光控可逆切换和光调控组装形貌;另外还举例介绍了具有自修复和室温磷光发射等功能的侧链型光响应超分子聚合物,并对刺激-响应的超分子聚合物领域的发展做了展望.     

刺激响应降解型聚合物水凝胶

作为一类重要的高分子材料,聚合物水凝胶由于其优良的理化性能和生物学特性而被广泛应用于生物医药领域,降解特性是其作为生物医用材料的重要性能指标。刺激响应降解型水凝胶是指在环境因素刺激下凝胶网络发生响应性断裂,进而产生凝胶-溶胶或溶胀-降解转变的一类智能高分子材料。这一响应降解特性可通过将环境敏感性断裂基团引入到聚合物凝胶网络中来实现。与水凝胶常规的水解、酶解相比,刺激响应降解因具有空间或时间上的可控特性而引起人们的广泛关注。本文重点介绍了pH响应、光响应以及氧化还原响应降解型聚合物水凝胶的设计方法、降解机理及其最新研究进展,并对刺激响应降解型水凝胶未来的研究方向进行了展望。     

基于苯硼酸的树枝状凝胶及其刺激响应

具有葡萄糖识别性质的超分子凝胶体系在医学诊断领域具有广泛的应用前景。本文通过简单的缩合反应成功构筑了基于苯硼酸和聚芳醚单元的树枝状凝胶因子,其结构利用核磁共振谱和质谱进行了表征。研究了该凝胶因子的凝胶化能力,利用UV-Vis、SEM和SAXS研究了其自组装机理和形貌。构筑的凝胶对热、酸碱和D-葡萄糖表现出多重刺激响应行为。本研究为构筑具有多功能性的软材料提供了一定的理论研究基础。     

基于胆固醇的有机超分子智能凝胶

胆固醇分子具有特色的多环、多手性碳结构,因此可用于构筑有机超分子凝胶智能材料。该凝胶体系除了对温度有良好的感知响应性外,对其他的外界刺激,如光、pH、超声等也能够感知并响应。由于胆固醇分子是生命体中普遍存在的生物分子,基于胆固醇的有机超分子智能凝胶在生命现象模拟、药物输运等方面具有天然的优势。本文先根据胆固醇凝胶体系的不同种类,包括光响应型、氧化还原响应型、酸碱响应型、超声响应型,金属离子响应型以及触变响应型等,对该体系的结构与性能进行了介绍,然后介绍了对凝胶因子的修饰方法,最后结合目前的研究现状,探讨了胆固醇有机超分子凝胶的应用方向及前景。     

基于主客体识别的刺激响应型分子梭

分子梭作为分子机器的一种主要类型,大多是建立在主客体识别的基础上的,其在分子开关、分子逻辑门、信息存储等领域有着重要的潜在应用价值,是超分子化学领域的研究热点之一。本文介绍了分子梭的概念、原理,详细归纳了具有刺激响应型的分子梭。并且,按照外界刺激源的不同,将刺激响应型分子梭分为光驱动、pH驱动、氧化还原驱动以及多重驱动的分子梭。阐述了不同驱动方式的分子梭的结构特点、运动规律、研究进展及潜在应用,分析了刺激响应型分子梭目前面临的问题,并对其今后的发展趋势做了展望。     

智能响应型水凝胶药物控释体系及其应用

药物控释体系可改善药物分子在机体内的释放、吸收、代谢和排泄过程,显著提高药物利用率并减弱药物的毒副作用。智能响应型水凝胶凭借其刺激响应性、亲水性和无毒性在药物控释方面得到了广泛的关注。本文介绍了智能响应型水凝胶药物控释体系的概念、机理和应用,详细归纳了智能响应型水凝胶药物控释体系的研究进展。按照刺激源不同将智能响应型水凝胶药物控释体系分为pH响应型、温度响应型、光响应型、生物分子(如葡萄糖、酶)响应型、外场(如电场、磁场)响应型、压力响应型、氧化还原响应型及多重响应型水凝胶药物控释体系。进一步介绍了智能响应型水凝胶药物控释体系在治疗癌症、急性肾损伤、眼病、糖尿病等疾病及抗菌、防止伤口感染等方面的应用。最后,基于目前智能响应型水凝胶药物控释体系存在的一些问题(如生物相容性差、存在突释或滞释现象、不可降解等)对其发展做出了展望。     

环境响应的智能小分子有机凝胶材料

小分子有机凝胶(low molecule organogel,LMOG)是近年来逐渐发展起来的一类新型自组装材料,随着研究的深入,LMOG的功能化特别是对环境有智能响应的凝胶体系引起人们极大的研究兴趣。本文综述了4类智能响应的凝胶体系的研究进展,即: 光响应小分子凝胶体系,主要是凝胶因子内含有偶氮苯、二芳乙烯等光致变色基团;电化学响应小分子凝胶体系,主要是凝胶因子内含有四硫富瓦烯等电化学响应基团;离子(分子)响应的小分子凝胶体系,通过凝胶和客体离子(分子)间通过电荷转移或结构形变等形式实现响应;超声波响应小分子凝胶体系,在超声波外力的存在下,使分子结构以有利于形成分子间氢键的形式存在,从而形成稳定凝胶。     

基于金属配位和主客体相互作用分级自组装构筑超分子凝胶

将金属配位和主客体相互作用引入到同1个超分子体系中,设计合成了2个超分子单体1和2.通过这2个超分子单体分级自组装形成的交联网状超分子聚合物构建了一种多重刺激响应性和良好自修复性能的超分子凝胶.同时,进一步将具有聚集诱导发光性能的四苯乙烯引入到这种超分子体系中,以赋予超分子体系新颖的发光性能.单体分子1是由中间为双苯并24-冠-8的冠醚连接2个四苯基乙烯荧光生色团,两端为2个三联吡啶分子构成的1个主体分子.单体分子1两端的三联吡啶基团可以与过渡金属Zn(OTf)2进行金属配位形成线型超分子聚合物3;而中间的冠醚基团与双二级铵盐客体分子2通过主客体相互作用进一步形成交联超分子聚合物4.当该交联超分子聚合物的浓度达到30 mmol/L时,可形成荧光超分子聚合物凝胶.通过核磁共振(1H-NMR和DOSY)与黏度等测试方法,证明了线形和交联超分子聚合物的形成,并进一步通过流变的测试证明了超分子聚合物凝胶的形成及其良好的自修复性能.除此之外,由于引入的主客体相互作用以及金属配位固有的刺激响应性,该荧光超分子聚合物凝胶表现出对温度、p H值、K+离子和竞争配体的刺激响应性能.     

海藻酸盐水凝胶作为递送载体在组织再生中的应用

海藻酸盐是一类存在于褐藻中的线性亲水多糖,由D-甘露糖醛酸(M)和L-古洛糖醛酸(G)以不同比例的重复单元组成.它是用于水凝胶合成的天然生物材料之一,通过简单的离子交联,即可与Ca2+等多价无机阳离子发生"蛋盒反应",形成水凝胶.海藻酸盐骨架上存在大量–OH和–COOH极性基团,通过化学或物理方法对其进行修饰,使其可以在温度、pH、光等刺激的响应下实现细胞或生物活性分子的可控释放.目前组织再生领域的主要应用策略之一是利用生物相容性材料,结合生物活性分子和细胞,以促进受损组织的再生.水凝胶材料在保护嵌入的细胞并模仿天然细胞外基质方面具有潜力.海藻酸盐也因为其易于凝胶化和良好的生物相容性,被广泛用于组织再生领域.本综述中,我们总结了用于组织再生,特别在伤口愈合、骨和心脏修复领域的海藻酸盐水凝胶的不同交联方法,重点分析了对刺激具有响应性的海藻酸盐水凝胶的特征以及其作为递送载体在组织再生中的应用.     

光响应形变液晶聚合物的结构与应用

液晶聚合物能够在外界刺激下发生形状变化,是一类重要的柔性智能材料。其中液晶有序排列的改变诱导材料的宏观形变。光响应聚合物具有可远程操作、易于控制等特点,在刺激响应性聚合物的设计中受到了广泛关注。将具有光响应性的基团引入到液晶聚合物体系中,可以得到一系列具有重要应用前景的光致形变材料。本文综述了近年来光响应形变液晶聚合物的研究进展,总结了光响应液晶聚合物的分子设计与响应原理,包括光致异构化响应型、光致生热响应型和多重刺激响应型;介绍了光响应液晶聚合物柔性执行器在仿生功能、能量转换和柔性机器人等领域的应用;展望了未来的研究方向与应用前景。     

化学驱动的[2]轮烷型分子梭

机械互锁的轮烷型分子梭在分子机器化学领域具有重要的位置,可通过"积小为大"的方法在分子水平进行新材料的自组装.在外界的刺激下,大环分子可以在轴分子的不同识别位点间或态间往复穿梭,从而引起体系物理或化学性质的交替变化,这种变化又构成了一类基本的机械开关,可以用来执行特定的功能,在分子开关、信息储存和处理等领域具有潜在的应用前景,是超分子化学领域的研究热点.本文以[2]轮烷型分子梭的驱动力(外部刺激)为主线,分别从酸碱驱动、离子配位作用驱动和溶剂极性改变引起的疏水驱动等角度,综述了近年来化学驱动的[2]轮烷型分子梭在合成和应用方面的最新研究进展,同时介绍了其他力(如热力学参数熵、互锁体系中修饰基团尺寸大小、外加化学氧化剂或还原剂、得失电子引起的电化学氧化还原以及紫外-可见光照射诱发的偶氮苯顺反光异构化等方式)驱动的轮烷型分子梭的进展,最后对化学驱动的[2]轮烷型分子梭的未来发展趋势进行了展望.     

智能DNA水凝胶在生化分析中的应用

作为一种新型的生物大分子软材料, DNA水凝胶近年来成为国内外多学科交叉研究的热点领域之一.基于DNA材料具有可编码性和功能单元丰富的特点,通过合理的序列设计以及多样化的修饰,可以在水凝胶中引入对不同类型刺激特异性响应的功能DNA结构和催化性DNA结构,从而得到具有多种功能的智能DNA水凝胶.这类材料可以在特定外界刺激下发生特异的响应性变化,材料组装具有高精准度的可控性,可满足分子识别、信号转换与放大、可控释放等诸多方面的应用需要,并具有良好的生物相容性和可降解性等优点,在生物医学特别是生化分析中具有重要的应用前景.本文总结了不同类型的智能DNA水凝胶以及其在生化分析方面的典型应用,并对该领域当前重要问题与未来前景进行了讨论与展望.     

刺激响应聚合物在生物医药中的应用

刺激响应聚合物是一类能够根据外界环境变化,如p H、离子、温度、光等刺激而改变自身物理化学性质的功能性聚合物。近年来,刺激响应聚合物由于其独特的刺激-响应功能性,在疾病诊断、药物递送、传感器等领域具有广泛的应用。根据不同刺激类型,刺激响应聚合物有不同分类。本文根据化学刺激、物理刺激及生物刺激三方面,综述了刺激响应聚合物的合成方法及其响应机理,并对这类功能材料的应用前景进行了展望。     

聚乙二醇基智能水凝胶的研究进展

聚乙二醇是一种常见的水溶性高分子,其水凝胶低毒,生物相容性好,广泛应用于生物医学和药学材料;PEG分子链的末端为活泼性基团—羟基,很容易发生化学反应得到聚乙二醇功能单体,利用这种大分子单体很容易制备出结构和性能各异的水凝胶;而且其分子量的应用范围很宽(从几百到几万)。因此利用PEG为基体制备水凝胶具有独特的优势。此外,聚乙二醇基水凝胶以其众多的刺激响应功能显示出了广阔的应用前景,引起了人们的广泛关注。本文综述了近年来聚乙二醇基水凝胶研究方面的进展,包括水凝胶的合成、结构与性能的关系等,并特别强调了点击化学与超分子化学在水凝胶的设计与合成方面的重要性。