内嵌镧金属富勒烯的高产率合成及异构体比例调控

采用电弧放电法制备内嵌镧金属富勒烯的原灰,通过改变氦气压力及电流强度来提高内嵌镧金属富勒烯产率。原灰由1,2,4-三氯苯提取并回溶入甲苯后,利用分析型高相液相色谱（HPLC）对提取液中各富勒烯组分进行分析。通过分别衡量3种常见含镧金属富勒烯La@C_2v-C₈₂、La@C_s-C₈₂和La₂@C₈₀与C₈₄的相对峰面积比,探讨了氦气压力和电流强度等对3种金属富勒烯产率的影响。实验结果表明,氦气压力与电流强度共同决定了金属富勒烯的产率,在（1）低电流高氦气压、（2）中等电流中等氦气压、（3）高电流低氦气压的条件下都可以高产率地获得含镧金属富勒烯。此外,调整电流强度和氦气压力可以改变La@C_2v-C₈₂和La@C_s-C₈₂的相对比例。例如,在电流为100、120 A或氦气压为20、35 kPa时,此前认为的"minor"异构体La@C_s-C₈₂的含量甚至高于"major"异构体La@C_2v-C₈₂。我们还发现,降低电流强度或减小氦气压力可促进La₂@C₈₀的生成,这表明La₂@C₈₀与La@C₈₂的形成过程可能是不同的。     

内嵌镧金属富勒烯的高产率合成及异构体比例调控

采用电弧放电法制备内嵌镧金属富勒烯的原灰,通过改变氦气压力及电流强度来提高内嵌镧金属富勒烯产率。原灰由1,2,4-三氯苯提取并回溶入甲苯后,利用分析型高相液相色谱(HPLC)对提取液中各富勒烯组分进行分析。通过分别衡量3种常见含镧金属富勒烯La@C2v-C82、La@Cs-C82和La_2@C_(80)与C84的相对峰面积比,探讨了氦气压力和电流强度等对3种金属富勒烯产率的影响。实验结果表明,氦气压力与电流强度共同决定了金属富勒烯的产率,在(1)低电流高氦气压、(2)中等电流中等氦气压、(3)高电流低氦气压的条件下都可以高产率地获得含镧金属富勒烯。此外,调整电流强度和氦气压力可以改变La@C2v-C82和La@Cs-C82的相对比例。例如,在电流为100、120 A或氦气压为20、35 k Pa时,此前认为的"minor"异构体La@Cs-C82的含量甚至高于"major"异构体La@C2v-C82。还发现降低电流强度或减小氦气压力可促进La_2@C_(80)的生成,这表明La_2@C_(80)与La@C82的形成过程可能是不同的。     

新型内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的合成、结构与性质*

内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的发现极大地扩展了内嵌富勒烯家族。内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯是一类新型的内嵌富勒烯,其内嵌物为由2-3种不同的金属组成的氮化物原子簇。本文首先介绍了新型内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的发现、合成和分离方法,并对目前所分离出来的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯进行了分类。然后总结了目前所报导的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的结构表征手段,对于不同的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的分子结构分别进行了阐述。最后着重讨论了内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯的特殊电子性质以及物理和化学性质。本文还对内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯潜在的应用前景作了展望,在内嵌具有不同物理性质的两到三种金属原子的基础上,所形成的内嵌混合金属氮化物原子簇富勒烯有可能兼具不同金属原子各自的性质,从而成为多功能综合的功能材料。     

内嵌金属碳氮化物团簇富勒烯的稳定性与生成机理

Fullerene molecules have nano-scale cavities in which various metal or metal clusters of different sizes can be embedded to form metallofullerenes with unique core-shell structures. The physical and chemical properties of metallofullerenes can be modified through the interaction between the encapsulated metals and the fullerene cages. As such, the investigation of metallofullerenes with novel structures has been a principal research focus in the field of fullerenes. In this study, we investigated the size matching effect between encapsulated clusters and fullerene cages for the endohedral metal carbonitride clusterfullerenes in order to discover new metallofullerenes. The stability and electronic structure of the metallofullerenes formed by encapsulating M₃NC clusters (M = Y, La, Gd) into D₂(186)-C₉₆ and D₂(35)-C₈₈ fullerenes were studied using quantum chemical calculations. It was found that the fullerene cages formed stable structures by accepting six electrons transferred from the encapsulated clusters. The change in configuration of the encapsulated clusters was clarified by a comparison with the corresponding M₃N@C_2n metal nitride clusterfullerenes; the size matching effect between M₃NC cluster and fullerene cage was elucidated on the basis of the calculated results and previous studies on Sc₃NC@I_h(7)-C₈₀. For the D₂(186)-C₉₆ fullerene, the Gd₃NC cluster was found to have smaller changes in the configuration as compared with the La₃NC cluster, proving that Gd₃NC is more suitable than La₃NC for encapsulation in the D₂(186)-C₉₆ fullerene cage. In addition, it was determined that the La₃NC cluster requires a large structural change to maintain its planar configuration. For the D₂(35)-C₈₈ fullerene cage, the Y₃NC cluster is more suitable than Gd₃NC for encapsulation owing to the smaller size of the Y₃NC cluster. The spatial distribution of the highest occupied and lowest unoccupied molecular orbitals (HOMO and LUMO) of Gd₃NC@D₂(186)-C₉₆ were found to be similar to those of Gd₃N@D₂(186)-C₉₆. However, a unique endohedral cluster-based occupied molecular orbital was found for Gd₃NC@D₂(186)-C₉₆. This orbital is derived from the interaction between the NC unit and the Gd atoms. The spatial distribution of the HOMO of Y₃NC@D₂(35)-C₈₈ is similar to that of Y₃N@D₂(35)-C₈₈, while the LUMO of Y₃NC@D₂(35)-C₈₈ has a much larger contribution from the endohedral cluster as compared to Y₃N@D₂(35)-C₈₈. Thus, the addition of a carbon atom in the cluster has a remarkable impact on the electronic structure of the metallofullerenes. With respect to structural characteristics, we found that the three fullerene cages, D₂(186)-C₉₆, D₂(35)-C₈₈, and I_h(7)-C₈₀, have a uniform distribution of five-membered carbon atom rings; these fullerenes can be greatly stabilized in the form of C_2n^6- anions. However, the formation mechanism of fullerenes and metallofullerenes, at present, is poorly understood. Based on the structural analysis, we propose a direct mechanism for the formation of fullerenes without the Stone-Wales isomerization, i.e., the rearrangement of five-membered rings through the addition of carbon atoms and the transformation into larger carbon cages while maintaining stable structural units.     

高效合成大分子富勒烯金属包合物

采用直流电弧法, 以掺有金属合金和B₄C粉末的光谱纯石墨棒作为阳极, 在He和NH₃混合气氛中进行电弧放电, 首次高产率合成了一系列Gd₂@C_2n(94≤2n≤142)的大分子双金属富勒烯包合物. 实验证明, 异相物质作为热的载体并同时催化产生了大分子富勒烯金属包合物, 而NH₃则抑制了C₆₀和C₇₀等其它富勒烯的生成.     

内嵌金属富勒烯的笼外化学修饰

内嵌金属富勒烯以其独特的结构和新奇的性质吸引了众多科学家的目光,对它们进行笼外化学修饰是最近十年来新兴的研究热点,这对于考察内嵌金属富勒烯的结构及化学物理性质并拓宽其应用范围具有重要意义。本文将内嵌金属富勒烯与各种底物的不同作用分类,以反应类型为线索,详细概括了已发表的内嵌金属富勒烯的各种笼外化学反应,包括各种环化反应、内嵌金属富勒烯与杯芳烃及冠醚的自组装、单键相连的衍生物、水溶性衍生物以及用内嵌金属富勒烯填充碳纳米管等。在对各种化学反应阐述的同时,对内嵌金属富勒烯的可能应用也进行了总结,并提出了自己的看法。     

水溶性金属富勒烯衍生物的合成和表征

Three water-soluble metallofullerene derivatives have been synthesized.IRand XPSanalysis indicate that they have average compositions of Gd@C₈₂(OH)₂₂, Gd@C₈₂(OH)₆(NHCH₂CH₂SO₃H)₈and Gd@C₈₂(OH)₅(NHCH₂COOH)₉, respectively.They are particularly interesting in medical application.     

三金属氮化物富勒烯中富勒烯笼和内嵌团簇的尺寸效应

内嵌金属富勒烯是指金属原子或其团簇内嵌于碳笼之中而形成的复合结构.实验和理论研究都表明内嵌金属原子或团簇对碳笼的电荷转移作用在这类分子中是普遍存在的,并且电荷转移作用能够稳定化原本高度活性的碳笼.三金属氮化物富勒烯(trimetallic nitride fullerenes,TNFs)因其新奇的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣.研究者已经对Sc3N@C68,Sc3N@C78和Sc3N@C80进行了广泛而深入的研究并阐明了它们的结构;而且,三金属氮化物团簇(M3N,M=Sc,Y,La等)在各种碳中的稳定化机理已经被阐明,即能够嵌入氮化物团簇的碳笼是那些LUMO+3与LUMO+4能级能量差大的碳笼.对于含有更重的内嵌团簇的TNFs,目前已经取得相当的研究进展,然而仍然有很多未解之谜等待揭开.如:为什么烟灰中Sc3N@C2n,Y3N@C2n和La3N@C2n(n=34,39和40)的产量戏剧性地下降?三金属氮化物M3N@C2n中,电荷转移相互作用像单金属内嵌富勒烯M@Cn中的情况一样吗?为了揭开上述未解之谜,我们对M3N@C80进行系统研究的基础上(ChemPhysChem2006,7:1306),通过密度函数理论方法,对M3N@C2n(n=34,39,40)进行了更广泛更深入的研究.结果表明,对于C68-6140,金属原子位于五元环-五元环共边(B55)的前面;对于C78-5,金属原子位于六元环-六元环共边(B66)的前面;对于C80-7,Sc原子位置不固定,而Y、La原子位于六元环(R6)的前面.Sc3N在所有考虑的碳笼内都是平面的,Y3N在C68和C78中是微弱锥化的,然而在C80-Ih中是平面的;相反,La3N在所有碳笼中都是锥化的.总之,内嵌团簇趋向于在碳笼中形成具有最大金属-金属(M-M)距离的结构,以便于张力能得到最大限度的释放.内嵌锥形团簇的那些碳笼与相应的富勒烯笼比较起来,结构上发生了重大的变形,此种情况下相应分子中存在重要的M-C以及M-M排斥力,相应的分子是不稳定的.对优化后的M3N@C2n的结构分析表明,Y-Y/Y-N和La-La/La-N距离都分别小于自由态Y3N、La3N中的M-M/M-N距离.这些结构中,金属原子与碳笼的成键特性或内嵌团簇与碳笼之间的分子轨道相互作用都是次要的.对于较小的碳笼和较大的内嵌团簇形成的体系,首先满足的应该是几何尺寸上的要求.这些结果清楚地表明,内嵌团簇尺寸较大的三金属氮化物富勒烯中存在重大的M-M以及M-C排斥相互作用并随着碳笼的增大而减小.这些计算结果揭示了内嵌团簇和碳笼的尺寸对TNFs的结构和稳定性的影响,能够良好地解释M3N在碳笼中的位置以及M3N@C2n在产量上的差异并能够为这类物质的结构测定、结构-性质关系阐释提供重要的参考价值.     

金属富勒烯La@C2的合成,提取及其ESR和MS表征

采用对掺入Ｌａ２Ｏ３的石墨棒原位活化并结合交换电极回放方法制备了产率较高的金属富勒烯，并用甲苯温热提取的方法有效地提取的Ｌａ＠Ｃ２ｎ，其中Ｌａ＠Ｃ７１为可溶性金属富勒烯增加了新成员，同时，首次采用解吸电子轰击质谱对提取物进行了表征，讨论了提取物的ＥＳＲ谱。     

Ym@C2n的合成和表征

用Ｙ２Ｏ３，碳粉复合棒为原料，经过二步直流电弧反应，从所得的烟炱中在惰气保护下用ＣＳ２萃取出Ｙ＠Ｃ２ｎ（２ｎ＝６０，７０，８０，８４，９０，９６）和Ｙ２＠Ｃ７６，样品经场解吸质谱（ＦＤＭＳ）和电子顺磁共振（ＥＰＲ）表征，皆发现，Ｙ＠Ｃ８４和Ｙ＠Ｃ９０的含量最高且最稳定。     

An Expanded Family of Dysprosium–Scandium Mixed‐Metal Nitride Clusterfullerenes: The Role of the Lanthanide Metal on the Carbon Cage Size Distribution

A large family of dysprosium–scandium (Dy‐Sc) mixed‐metal nitride clusterfullerenes (MMNCFs), Dy_xSc_3?xN@C_2n (x=1, 2, 2n=68, 70, 76–86) have been successfully synthesized and isolated. Among these, the C₇₀ and C₈₂‐based MMNCFs are two new cages that have never been isolated for MMNCFs. Synthesis of Dy_xSc_3?xN@C_2n was accomplished by the “selective organic solid” route using guanidinium thiocyanate as the nitrogen source, and their isolation was fulfilled by recycling HPLC. UV/Vis‐NIR spectroscopic study indicates that almost all Dy_xSc_3?xN@C_2n MMNCFs are kinetically stable fullerenes with optical band gaps beyond 1 eV. This feature is distinctly different to their counterparts Dy₃N@C_2n (78≤2n≤88), whose for optical band‐gaps are below 1 eV for relatively large cages such as C₈₄ and C₈₆. An FTIR spectroscopic study in combination with DFT calculations enables reasonable assignments of the cage isomeric structures of all isolated Dy_xSc_3?xN@C_2n (x=1, 2, 2n=68, 70, 76–86) MMNCFs. The carbon cage size distribution of Dy_xSc_3?xN@C_2n (2n=68, 70, 76–86) is compared to the reported Dy₃N@C_2n (78≤2n≤8) homogeneous NCF and Dy_xSc_3?xN@C_2n (78≤2n≤88) MMNCF families, revealing that the medium‐sized Dy metal plays a crucial role on the expanded cage size distribution of MMNCFs. As a result, Dy_xSc_3?xN@C_2n MMNCFs are the largest MMNCF family reported to date.     

加速器生产医用同位素211At及单抗标记

²¹¹At, 半衰期7.2 h, 发射的α粒子具有很高的线性传能密度, 是一种理想的靶向α治疗核素. 利用中国科学院近代物理研究所强流超导直线加速器提供的α束流辐照Bi靶生产²¹¹At, 系统考察了加速器生产²¹¹At的整个流程, 包括加速器辐照、干蒸馏分离、质量分析以及单抗标记. 研究结果表明, 干蒸馏分离²¹¹At的总收率最高达78.53%, 获得的固体²¹¹At产品具有极高的比活度、核纯度以及化学纯度, 其中杂质元素Bi、Cu、Zn、Al含量均低于100 ng/GBq, 且入射粒子能量低于28.2 MeV时, N(²¹⁰At)/N(²¹¹At)值低于10^–5, 研究也实现了²¹¹At在尼妥珠单抗上的标记, 标记率高达94.86%. 基于以上研究我们确立了一套简单、高效的分离方法, 为后续我国²¹¹At的生产和应用奠定了良好基础.     

芳香族羟肟过渡金属配合物及其~(15)N同位素取代红外光谱位移和结构的研究

芳香族羟肟类化合物能与过渡金属离子螯合,已成功地应用于金属分析和湿法冶金。显然,此类配合物结构和键性质的研究对于了解反应机理和配位体的分子设计具有指导意义,已经开展了多方面的研究。作者曾报道了2-羟基-4(5)-取代二苯甲酮肟顺式(Syn)和反式(Anti)异构体的v_(OH)吸收红外光谱特性和     

基于稳定同位素标记与质谱分析的蛋白质定量算法研究进展

蛋白质定量研究已成为蛋白质组学的热点,它是疾病相关生物标志物发现的重要途径.基于稳定同位素标记的质谱分析技术是蛋白质定量最常用的方法之一.随着实验方法的发展和改进,定量数据处理方法也在不断更新与完善.一般来说,定量数据处理包括四步:搜库鉴定、图谱定量信息提取与计算、肽段丰度比计算和蛋白质丰度比计算及差异显著性分析,其中后三步是数据处理的核心.目前,后三步中每步都有多种可选算法,这些算法一般都是针对特定实验技术而提出的,缺乏深入的工作对它们进行系统比较和优化.为此,在总结目前主要实验技术方法的基础上,论述了定量算法的现状和存在问题,并针对一些问题提出了可行的解决办法.     

基于生物质谱的乙酸酐稳定同位素标记定量蛋白质组学方法的建立与优化

建立了一种基于生物质谱的乙酸酐稳定同位素标记,定量蛋白质组学研究方法,优化了影响标记效率的各种条件。在pH8.0的Na2B4O7/H3BO3缓冲体系中,当乙酸酐摩尔浓度25倍过量于肽段摩尔量,22℃反应30 min时,标记即可完全。对多对H6/D6-乙酸酐标记肽段在基质辅助激光解吸电离质谱中的动态范围及定量准确度进行了考察,并通过串联质谱分析确定了乙酰化位点。结果表明:在10倍和30倍动态范围内,线性关系良好(r=0.99,r=0.98),理论值和观测值的偏差分别为0.5%和20%。     

2-羟基-1-萘甲醛缩氨基硫脲稀土金属配合物的合成

合成了一种新的Schiff碱配体——2-羟基-1-萘甲醛缩氨基硫脲(LH)及其6种新型稀土金属配合物ML(M=Er,Gd,Nd,Pr,Sm,Tb),其结构经UV,1H MNR和IR表征。实验结果表明,配合物同时含有M-O,M-N和M-S键形成的五元环和六元环各一个,LH为多齿配体。     

链状Salen型高分子席夫碱金属配合物的合成及表征

以对苯二甲酰氯为交联剂,利用界面聚合法合成了链状Salen型高分子席夫碱金属配合物PLSBM(M:CoⅡ,MnⅡ,ZnⅡ,CuⅡ),通过元素分析、红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、电感耦合等离子原子发射光谱(ICP-AES)和X射线光电子能谱(XPS)对结构进行了表征,发现PLSBM呈不规则的链状结构,配位金属离子与配体形成了稳定的配合物后金属离子的结合能增加了0.5～2.1eV。