BiVO_4/MOF复合材料的合成及其光催化性能

通过简单溶剂热法制备了一种新型复合光催化剂BiVO_4/M IL-53(Fe);运用XRD、SEM/EDS、FT-IR、N_2吸附-脱附和UV-vis DRS等手段对其进行表征,并对其光催化降解RhB活性进行了研究,提出了相应的光催化降解RhB的可能机理。结果表明,相较于单一BiVO_4材料,复合催化剂的比表面积增大,且其光催化效率相较于纯BiVO_4和MIL-53(Fe)也有了较大的提高;其中,BF-2复合材料的光催化活性最高,分别约为纯MIL-53 (Fe)和BiVO_4的5. 2倍和8. 1倍。同时,BiVO_4/MIL-53(Fe)复合光催化剂经过四次循环实验后,仍能保持较稳定的光催化活性和结构。     

乙酸调控MIL-53(Fe)的形貌演变及其高效选择性氧化H2S性能

硫化氢(H2S)广泛存在于以煤、石油和天然气等为原料的化工生产过程中,不仅腐蚀管道和设备,而且还会对健康和环境造成危害.因此,高效脱除H2S已成为工业废气减排的重点.在各种方法中,H2S选择性氧化技术(H2S+(1/2)O2→(1/n)Sn+H2O)由于具有设备需求低、反应不受热力学平衡限制、理论转化率可达100%等优点展现出了巨大的应用前景.实现这一过程的关键在于发展高效稳定的催化剂.作为一类新兴的多孔材料,金属-有机骨架材料(MOFs)由于其独特的结构和性质吸引了广泛的研究兴趣.与传统的脱硫材料相比,MOFs的优势主要体现在:1)高度分散的金属原子可作为催化活性中心;2)超高比表面积和规则的孔结构有利于反应物与活性位点之间的接触;3)结构可调变性高,通过在合成过程中有目的地引入配体或调控剂可产生额外的活性位点,满足特定催化的需求.基于以上特点可知,MOFs是一类有潜力的催化剂,但目前将其应用于H2S选择性氧化领域的研究尚处于起步阶段.本文以典型的铁基MOFs MIL-53(Fe)为研究对象,在制备MIL-53(Fe)过程中添加乙酸(HAc)作为调控剂,通过控制HAc的量,得到一系列具有不同形貌的MIL-53(Fe)-xH样品,并将其应用于H2S选择性氧化反应.SEM结果表明,在MIL-53(Fe)的合成过程中引入乙酸可以显著影响样品的形貌和尺寸.活化前后样品的XRD结果表明,HAc具有与对苯二甲酸(H2BDC)相似羧基基团,二者均可与Fe–O团簇配位.此外,TG-DSC结果证实,随着HAc加入量的提高,与Fe^3+形成配位的HAc/H2BDC比值随之增加.FT-IR和Raman结果进一步证明HAc成功地配位到MIL-53(Fe)的框架中,并且参与配位的HAc可通过真空活化移除从而暴露出Fe^3+不饱和位点.H2S选择性氧化测试表明,MIL-53(Fe)-xH的脱硫活性随着HAc含量的提高先增加然后降低,其中MIL-53(Fe)-5H活性最优.此外,MIL-53(Fe)-5H催化剂在连续运行55 h后仍能保持100%H2S转化率和86%硫选择性,性能远优于传统的Fe2O3催化剂.吡啶原位红外光谱结果表明,HAc的引入可以产生额外的Lewis酸性位点(LAS),LAS含量的不同是造成催化剂活性差异的主要原因.     

一锅法制备生物炭-金属有机骨架复合材料用于吸附全氟辛酸

通过一锅法制备了一种新型生物炭-铁基金属有机骨架复合材料（MIL-101(Fe)@BC）。利用傅里叶红外光谱、扫描电镜和氮气吸附-脱附分析对材料进行表征,探究了MIL-101(Fe)@BC对全氟辛酸（PFOA）的吸附效能和作用机制,并将其与5种常用工程碳材料进行对比。结果表明,MIL-101(Fe)@BC在吸附环境pH为4,吸附时间为1 h时达到最佳吸附效果,最佳投加量为0.05 g/L。MIL-101(Fe)@BC对PFOA的吸附等温线既符合Langmuir模型又符合Freundlich模型,最大饱和吸附量为925.93μmol/g,吸附过程符合准二级动力学方程,孔隙填充和氢键作用是吸附的主要机制。MIL-101(Fe)@BC吸附和再生效能均优于已广泛使用的工程碳材料,在新污染物治理领域具有较大的应用潜力。     

苯部分加氢制环己烯新型Ru-B/MOF催化剂

制备了多种金属-有机骨架(MOF)材料,采用浸渍-化学还原法制备了非晶态Ru-B/MOF催化剂,考察了它们在苯部分加氢反应中的催化性能.催化性能评价结果表明,这些催化剂的初始反应速率(r0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-100(Fe),环己烯初始选择性(S0)顺序为Ru-B/MIL-53(Al)≈Ru-B/MIL-53(Cr)Ru-B/UIO-66(Zr)-NH2Ru-B/MIL-101(Cr)Ru-B/MIL-53(Al)-NH2Ru-B/UIO-66(Zr)≈Ru-B/MIL-100(Fe).催化性能最好的Ru-B/MIL-53(Al)催化剂上的r0和S0分别为23 mmol·min-1·g-1和72%.采用多种手段,对催化性能差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al)和Ru-B/MIL-100(Fe)催化剂的物理化学性质进行了表征.发现MIL-53(Al)载体能够更好地分散Ru-B纳米粒子,粒子的平均尺寸为3.2 nm,而MIL-100(Fe)载体上Ru-B纳米粒子团聚严重,粒径达46.6 nm.更小的粒径不仅能够提供更多的活性位,而且也有利于环己烯选择性的提高.对Ru-B/MIL-53(Al)催化剂的反应条件进行了优化,在180°C和5 MPa的H2压力下,环己烯得率可达24%,展示了MOF材料用作苯部分加氢催化剂载体的良好前景.     

Fe@Fe3C-C的制备及对双酚A的高效吸附

该研究制备了铁基金属有机骨架MIL-88B(Fe)衍生磁性多孔碳材料Fe@Fe₃C-C,并将其用于水中双酚A(BPA)的高效吸附。采用X射线衍射、扫描电镜和比表面积及孔径分析等手段对材料的晶体结构、形貌和比表面积进行表征。结果表明,在高温作用下,MIL-88B(Fe)转化成Fe、Fe₃C共掺杂碳材料(Fe@Fe₃C-C)。Fe@Fe₃C-C呈具有层次的炸裂状薄片结构且表面较为粗糙,比表面积为280.48 m²/g,与MIL-88B(Fe)相比增加了17倍。吸附实验表明,与MIL-88B(Fe)相比,高温煅烧(≥600℃)可以明显提升吸附性能。0.5 g/L的Fe@Fe₃C-C在10 min内对10 mg/L的BPA去除率高达95%。材料具有较广的pH值适用范围(pH 2.0～10.0)和较强的抗无机盐离子(100 mmol/L)干扰能力,并能够用于高盐环境下的BPA吸附。拟二级动力学模型符合BPA在Fe@Fe₃C-C上的吸附动力学曲线...     

石墨烯量子点/铁基金属-有机骨架复合材料高效光催化二氧化碳还原※

利用可见光将二氧化碳光还原为有用的化学品是一项有前景但充满挑战的工作. 金属有机骨架(MOFs)作为一种新兴的具高孔隙率、高比表面积、强吸附富集CO₂能力、结构和功能可调的多孔材料, 在光催化二氧化碳还原反应中具有极强的应用潜力. 但大多数金属有机骨架材料存在可见光吸收范围窄、光生载流子快速复合等问题, 导致催化二氧化碳还原活性仍然较低. 通过静电自组装策略将纳米级胺基化金属有机骨架材料(NH₂-MIL-88B(Fe))和羧酸化石墨烯量子点(GQD)通过静电作用结合, 得到GQD/NH₂-MIL-88B(Fe)复合材料. 该复合催化剂有效结合了金属有机骨架强二氧化碳吸附富集能力和GQD的可见光吸收范围宽、电子传导能力强等优点, 因此与纯金属有机骨架材料NH₂- MIL-88B(Fe)相比较, 该复合材料能高效光催化还原CO₂为CO, 并在10 h可见光下活性高达590 μmol/g, 约为NH₂-MIL-88B(Fe)活性的四倍. 这项工作为制备高活性催化CO₂的金属有机骨架复合材料提供了借鉴.     

基于金属-有机骨架前驱体的先进功能材料

由于金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)结构中含有碳源(有机配体)和金属源(金属或金属簇)物质,以MOFs为前驱体合成先进功能材料,如纳米多孔碳材料和金属氧化物纳米材料,是目前MOFs化学以及新功能材料研究领域一个新的热点。本文综述了近年来以MOFs为前驱体制备碳材料(纳米多孔碳材料、碳纳米点、碳纳米管等)、金属氧化物纳米材料(单金属氧化物Fe2O3、Zn O、Co3O4、Mg O、In2O3等;多金属氧化物纳米复合材料Gd2O3/Eu2O3、Fe2O3@Ti O2等)、金属氧化物/碳纳米复合材料(Fe3O4/C、Zn O/C等)等的合成方法,以及这些先进功能材料在超级电容器(supercapacitor)、氧还原反应(ORR)催化剂、氢气吸附、CO2捕获、光催化制氢催化剂等研究领域的应用,并对其今后的发展进行了展望。     

MOFs/水凝胶复合材料的制备及其应用研究

金属有机框架(MOFs)具有大量的孔隙结构和活性位点,在气体吸附、催化、医疗等领域均发挥了巨大的作用。MOFs是晶体粉末,具有脆性较大、在水中易分解和不易回收等缺点,从而限制了其应用。通过MOFs与柔性高分子的复合,特别是与水凝胶的复合,极大地改善了复合材料的柔顺性、可回收和可加工性等特性,进一步拓宽了MOFs的应用领域。本文详细阐述了基于水凝胶MOFs原位生成法、MOFs /水凝胶同时生成法和水凝胶包裹MOFs法等三种不同方法制备MOFs/水凝胶复合材料的研究进展,并对上述三种制备方法的特点及其产物特征进行了总结,进一步归纳了复合材料在生物医药、催化、废水处理和气体吸附等领域的应用。最后,对MOFs/水凝胶复合材料制备方法的改进和复合材料应用前景进行了深入讨论和展望。     

从《世阿弥传书》到《匠明》:能乐观演空间尺度体系的传承与演变

利用酰胺化反应在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)分子的4位引入乙酰氨基和异烟酰氨基分别获得Acet-TEMPO和isoNTA-TEMPO分子.将Acet-TEMPO、 isoNTA-TEMPO和TEMPO分别与MIL-101(Fe)组成共催化体系,以苯甲醇选择性氧化为苯甲醛做模型反应,研究上述3种催化体系的催化性能.催化结果表明3种催化体系的催化活性顺序为:MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO MIL-101(Fe)/Acet-TEMPOMIL-101(Fe)/TEMPO.通过对比实验和吸附实验表明isoNTA-TEMPO的吡啶官能团与MIL-101(Fe)的Fe簇配位作用是提高体系催化性能的关键因素.MIL-101(Fe)/isoNTA-TEMPO催化体系对各种芳香醇均表现出较好的催化性能,且催化剂能循环回收利用.     

Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

采用简单易行的浸渍法将Pt纳米粒子负载到MIL-101(Cr)上, 制备了Pt/MIL-101(Cr)催化剂, 并对其在肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究。XRD、N₂吸附、TEM和催化性能的研究结果表明, Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。低Pt负载量(1.0wt%)的Pt/MIL-101(Cr)较其他MOFs和无机材料在肉桂醛选择性加氢反应中表现出了高的催化性能, 在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。Pt/MIL-101(Cr)所表现出的优良的催化性能同MIL-101(Cr)载体的孔道结构及其表面性质密切相关。     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

Sulfur-directed metal-free and regiospecific methyl C(sp3)–H imidation of thioanisoles

Regiospecific and direct imidation of the methyl C(sp³)–H bond of thioanisoles is realized under mild and metal-free conditions with N-fluorobis(benzenesulfonyl)imide as an oxidant and nitrogen source. Proposed mechanism suggests that thionium ion intermediates and a Pummerer-type reaction are involved. The imidation has advantages such as high step-economy, excellent functionality tolerance, and regiospecificity, giving structurally diverse imidation products.     

Selective syntheses of 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones via temperature-dependent Rh(II)-carbenoid-mediated 2H-azirine-ring expansion

The Rh(II)-catalyzed reaction of 2-carbonyl-substituted 2H-azirines with ethyl 2-cyano-2-diazoacetate or 2-diazo-3,3,3-trifluoropropionate provides an easy access to 2H-1,3-oxazines and 1H-pyrrol-3(2H)-ones. These compounds can be selectively prepared from the same starting material using temperature as the only varied parameter. The 2-azabuta-1,3-diene intermediate, a common precursor for both heterocyclic products, isomerizes into 2H-1,3-oxazine under kinetic control, while 1H-pyrrol-3(2H)-one is the sole product of the reaction at elevated temperatures. According to DFT-calculations a one-atom oxazine ring contraction involving ring-opening to a 2-azabuta-1,3-diene intermediate, followed by a 1,5- and 1,2-prototropic shift leads to the consecutive formation of imidoylketene and azomethine ylide, which then further undergo cyclization to the pyrrole derivative.     

Copper catalyzed/mediated synthetic methodology for ebselen and related isoselenazolones

Scope of the copper catalyzed/mediated selenium-nitrogen coupling reaction has been studied for the synthesis of isoselenazolones. It is noticed that the 2-chloro, 2-bromo-, and 2-iodo-aryl amides substrates can be exploited in the selenium-nitrogen coupling reaction by employing 25-100 mol % of CuI/1,10-phenanthroline (L) and potassium carbonate as a base in DMF. Furthermore, electron rich 2-chloro-arylamides also underwent selenium-nitrogen coupling reaction to give biologically important selenium-nitrogen heterocycles. Also, copper-catalyzed selenium-nitrogen coupling reaction has been meticulously applied for the synthesis of diaryl diselenides having methoxy, amine, and amide functionality from respective aryl iodides in the presence of stoichiometric amount of succinimide as an external Se-N coupling partner.