两个由两性二酸配体构筑的Cd(Ⅱ)低维配合物的合成、结构及荧光性质

利用合成的两性离子二酸配体1-(4-carboxylatobenzyl)pyridinium-4-carboxylate(HL),通过调变合成条件,制备了2个低维的配合物{Cd(L)₂·4H₂O}_n(1),和{[Cd(L)(N₃)]·3H₂O}_n(2),并对其进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、热重(TG)、荧光光谱及X-射线单晶衍射测定。分析结果显示化合物1中八配位的Cd(Ⅱ)离子被4个L配体连接形成一维链状结构。而化合物2中六配位的Cd(Ⅱ)离子被双羧基-叠氮三重桥联形成二维层状结构。固体荧光测试表明配体的配位方式明显影响其荧光发射。     

两个由两性二酸配体构筑的Cd(Ⅱ)低维配合物的合成、结构及荧光性质

利用合成的两性离子二酸配体1-(4-carboxylatobenzyl)pyridinium-4-carboxylate(HL), 通过调变合成条件, 制备了2个低维的配合物{Cd(L)₂·4H₂O}_n(1), 和{[Cd(L)(N₃)]·3H₂O}_n (2), 并对其进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、热重(TG)、荧光光谱及X-射线单晶衍射测定。分析结果显示化合物1中八配位的Cd(Ⅱ)离子被4个L配体连接形成一维链状结构。而化合物2中六配位的Cd(Ⅱ)离子被双羧基-叠氮三重桥联形成二维层状结构。固体荧光测试表明配体的配位方式明显影响其荧光发射。     

基于吡啶基三联吡啶配体的锌（Ⅱ）和镉（Ⅱ）配合物的晶体结构和荧光性质

在溶剂热条件下合成了配合物[Zn （2-pyterpy）₂]（ClO₄）₂·0.25H₂O （1）和[Cd （2-pyterpy）₂]₂（ClO₄）₄·2.33H₂O·CH₃OH （2）（2-pyterpy=4''-（2-吡啶基）-2,2''∶6'',2″-三联吡啶）,并通过元素分析、FT-IR光谱、X射线单晶衍射和X射线粉末衍射进行了表征。X射线单晶衍射结果表明,2个配合物属于三斜晶系,P1空间群。在激发波长为405 nm时,固态配合物1和2的荧光峰分别位于539和547 nm。在甲醇溶液中,配合物1和2的激发波长分别为357和352 nm,荧光峰分别为408和371 nm;亚稳态光酸mPAH1的最佳激发波长和荧光波长分别为467和556 nm。用mPAH1滴定配合物1,则mPAH1使配合物1在408 nm处的荧光猝灭,猝灭常数K_SV为2.961×10⁴ L·mol^-1,但荧光寿命基本不变,这归因于内滤效应。相反,用配合物1滴定mPAH1,则混合溶液在556 nm处的荧光增强,这归因于mPAH1使配合物1部分质子化。     

含有二维有序水层的癸二酸锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)超分子配合物的构筑

室温下,在醇水溶液中合成了2个新型配合物,[Zn(phen)3]2·[Zn(C10H16O4)·(H2O)3]·(C10H16O4)2·20H2O(C10H18O4=癸二酸)(1)和[Co(phen)3]2·[Co(H2O)6]·(C10H16O4)3·30H2O(2),并对配合物进行了元素分析分析、红外光谱分析、热重分析以及晶体结构研究.配合物(1)的基本结构单元中含有一个电中性配位单元[Zn(C10H16O4)·(H2O)3]、二个配位阳离子[Zn(phen)3]2+、二个游离的癸二酸根和20个晶格水.Zn原子有两种配位模式,在[Zn(phen)3]2+配位单元中Zn原子与三个邻菲啰啉的六个N原子配位,构成略有畸变的八面体,Zn原子位于八面体的对称中心;在[Zn(C10H16O4)·(H2O)3]配位单元中Zn原子采取五配位的三角双锥构型,两个羧基均采取单齿配位,同一个癸二酸根与相邻的不同Zn原子配位,将相邻的[Zn(C10H16O4)·(H2O)3]配位单元连接起来,自组装得到了无限链状结构.配合物以癸二酸根为模板在ab平面形成了有序水层,该水层由5元,6元水簇,以及其他由羧基参与的各元环组成.与一般常见的6元水簇不同,配合物1中的6元水簇采取了高能量的类似苯环的平面构象.配合物(2)的基本结构单元中含有一个[Co(H2O)6]2+配位阳离子、二个[Co(phen)3]2+配位阳离子、三个游离的癸二酸根和30个晶格水.Co原子也有两种配位模式.在[Co(phen)3]2+配位单元中,Co原子与三个邻菲啰啉的六个N原子配位,构成略有畸变的八面体,Co原子位于八面体的对称中心.在[Co(H2O)6]2+配位单元中Co(II)与6个配位水的氧原子配位,6个配位水中的6个原子和Co(Ⅱ)形成八面体结构.通过水分子之间及水分子和羧基阴离子间的氢键形成了二维有序水层,二维水层中最小的构筑基元为6元环的水,最大的构筑基元为16元环水,每个水环中分别含有6个和16个游离的没有配位的水分子,水分子之间通过很强的氢键作用形成环形的超分子水簇.这些基元片断在二维空间扩展开来,形成二维有序水层.有趣的是,在该水层上通过水分子之间的分子间氢键形成了16元大环水簇,它与两端的六元环共用六条边,每一个16元水环中含有16个游离的没有配位的水分子,水分子之间通过氢键作用形成环形超分子水簇,每个水分子同时作为氢键的给体和受体.[Co(H2O)6]2+和四个羧酸根离子位于十六元环水的中心,与其周围的游离水分子形成了十二个氢键,同时与环外的游离水和羧酸根形成了十个氢键,对大环水聚集体起到稳定作用.     

超分子配合物Cd（Ⅱ）-0-ABA-邻菲咯啉的水热合成、晶体结构及电化学性质

超分子化合物是通过2个以上的物质经弱相互作用形成的有序分子聚集体 ．配位化合物中的许多弱化学键,如氢键、偶极、疏水缔合和芳环堆砌等是构筑超分子化合物的重要因素．作为无机新材料的超分子化合物,在光学、催化、磁性材料、导体和分子识别等领域具有广泛的应用前景。邻乙酰氨基苯甲酸是一种非常有用的有机化工原料,主要应用于农药、     

两个3-氧乙酸基苯丙烯酸构筑的Cd（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构和荧光性质

用水热法合成得到2个Cd（Ⅱ）配合物,[Cd（L）（4,4’-bipy）_0.5（H₂O）₂]_n（1）和[Cd（L）（bpp）（H₂O）]_n·2nH₂O（2）（L=3-氧乙酸基苯丙烯酸,4,4’-bipy=4,4’-联吡啶,bpp=1,3-二吡啶基丙烷）,并测定了他们的晶体结构。结构分析表明,在配合物1中,L配体连接Cd（Ⅱ）中心形成一维[CdL]_n链,4,4’-联吡啶配体进一步桥联形成二维层状结构;配合物2是一个二重穿插的二维层状结构。此外,对配合物的荧光性能测试表明,它们在绿光区域有荧光发射。     

肟型Schiff碱Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）配合物的合成、晶体结构及光谱性质

合成了2个Schiff碱Cu（Ⅱ）/Ni（Ⅱ）配合物[Cu（L1）2]（1）和[Ni（L2）2]（2）（HL¹=1-（4-（（（E）-3,5-dichloro-2-hydroxybenzylidene）amino）henyl）ethanoe O-benzyloxime,HL²=1-（4-（（（E）-4-methoxy-2-hydroxybenzylidene）amino）phenyl）ethanone O-benzyloxime）,并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。X射线结构表明：配合物1和2具有类似的结构,均由1个金属离子和2个配体单元组成。配合物1和2都是单斜晶系,但配合物1空间群为C2/c,而配合物2为P2₁/c。且中心金属Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）离子的空间构型均为四配位的扭曲的平面四边形结构。配合物1通过π…π和C-H…π作用形成3D超分子结构,而配合物2通过C-H…π作用形成2D超分子孔道结构。     

基于Schiff碱及咪唑类配体的镍（Ⅱ）配合物的合成、结构及其抑菌活性研究

本文以三齿席夫碱配体H₂L{1-苯基-3-[（2-羟基苯）亚胺]-1-丁酮}和单齿N-杂环[咪唑（Himdz）,2-甲基咪唑（Mimdz）]与Ni（OAc）₂·4H₂O进行配位反应,得到2个配合物[Ni（L）（Himdz）]（1）,[Ni（L）（Mimdz）]（2）。并用元素分析,FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。在固体状态,配合物1和2都属于单斜晶系,P2₁/c空间群,分子间通过C-H…π相互作用形成二聚体,二聚体中的每个分子通过N-H…O氢键向空间扩展成一维锯齿链状结构。初步研究了配体和配合物的体外抑菌活性,结果表明,配合物1和2具有一定的抑菌活性。     

铁（Ⅲ）、钴（Ⅱ）和镍（Ⅱ）的三（2－苯并咪唑甲基）胺配合物催化环己烯的氧化反应

铁（Ⅲ）、钴（Ⅱ）和镍（Ⅱ）的三（２－苯并咪唑甲基）胺配合物催化环己烯的氧化反应吕正荣，殷元骐，金道森（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州７３００００）关键词铁（Ⅲ）配合物，钴（Ⅱ）配合物，镍（Ⅱ）配合物，环己烯氧化反应．与含血红素的氧化酶相比，人们...     

二硫代草酰胺基或二环己酮草酰二腙作桥联基的新型双核Cu（Ⅱ）－Cu（Ⅱ）配合物的合成和磁性（Ⅱ）

合成和表征了四种新的以二硫代草酰胺基（ｄｔＯ２－）或二环己酮草酰二腙（ＢＣＯ）作桥基的双核金属配合物［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２（１）、［Ｃｕ２（ｄｉｅｎ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２·２Ｈ２Ｏ（２）、［Ｎｉ２（ｄｉｅｎ）２（Ｈ２Ｏ）２（ｄｔＯ）］（ＣｌＯ４）２（３）及［Ｃｕ２（ｐｈｅｎ）２（ＣｌＯ４）２（ＢＣＯ）］（ＣｌＯ４）２（４），（ｐｈｅｎ：１，１０－邻菲咯啉，ｄｉｅｎ：二乙烯三胺）。测定了配合物１和４的变温磁化率，并求出交换积分Ｊ分别为－７．６７（１）和－０．９２（４）ｃｍ－１，表明双核配合物中铜离子间存在反铁磁性自旋交换相互作用。     

链型含醇羟基N3O2配体Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物催化对-硝基苯酚乙酸酯水解研究

合成了链型五齿配体Ｎ－（２－羟乙基）－Ｎ”－（２－羟基苄基）－二乙烯三胺（ＨＬ）,通过元素分析、ＩＲ和１Ｈ ＮＭＲ 等手段进行了表征。用 ｐＨ电位滴定法,在 ２５ ± ０． １℃, Ｉ＝ ０． １０（ＫＮＯ３）条件下,测定了配体的质子化常数以及 配体与Ｃｕ（Ⅱ）和Ｚｎ（Ⅱ）配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子的配位情况,得到了配位酚羟基和水的离解 常数。运用分光光度法,在 ｐＨ＝ ７． ０－ ９． ０范围内,研究了配合物催化对硝基苯酚乙酸酯（ＮＡ）水解动力学,得到 了 ＮＡ酯水解的配合物催化速率常数 ｋｃ。结果表明,Ｃｕ（Ⅱ）与配体的氨基和酚羟基配位,生成四配位配合物,配 位酚羟基的 ｐ Ｋａ值为 ４． ７９,对 ＮＡ酯水解基本上没有催化效果;而 Ｚｎ（Ⅱ）则可以分别与配体的三个氨基,一个 酚羟基和一个溶剂水分子配位,形成五配位配合物,配位酚羟基和水的 ｐ Ｋａ分别为 ５． ９９和 ９. １７,催化 ＮＡ酯 水解时,存在 Ｚｎ（Ⅱ）…－ＯＨ和酸羟基的协同作用,有很好的催化效果,ｐＨ为 ９． ０时, ｋｃ可达 ８． ５０ × １０－２ ｍｏｌ－１· Ｌ· ｓ－ １。     

3-氨基-1,4,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡唑构筑的钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)配合物的晶体结构

以3-氨基-1,4,5,6-四氢吡咯[3,4-c]吡唑（Athpp）为配体合成了2个金属配合物即CoCl₄（Athpp）₂·2H₂O（1）和CuCl₄（Athpp）₂（2）。用红外、元素分析和X-射线单晶衍射等手段表征了晶体结构。配合物1结晶在P1空间群而配合物2结晶在P2₁/n空间群。金属中心均采取扭曲八面体构型。此外,还研究了配合物的固体荧光性质     

基于邻苯二甲酰-L-丙氨酸配体的两例Cu（Ⅱ）纯手性同质多晶配合物:合成与结构

合成了2例Cu（Ⅱ）的纯手性同质多晶[CuL₂（Phen）]（HL=邻苯二甲酰-L-丙氨酸,Phen=1,10-菲咯啉）,并对其进行了表征。X射线单晶衍射测定表明,邻苯二甲酰-L-丙氨酸在2例配合物中采取了相同的配位方式,Cu（Ⅱ）原子具有变形的八面体配位环境,分别和2个邻苯二甲酰-L-丙氨酸离子上的2个羧基氧原子,1个1,10-菲咯啉的2个氮原子配位。不同的是这2例同质多晶显示出不同的颜色,并且配合物1属于单斜晶系,C2空间群,配合物2属于正交晶系,P2₁2₁2₁空间群。配合物1通过π…π堆积作用形成一维链状结构,配合物2是简单小分子结构。此外,DFT理论研究表明,配合物1具有较低的能量,稳定性更高。     

2,4-二氨基-（2-吡啶基）均三嗪铜（Ⅱ）配合物的结构、抗菌活性及DNA作用

本文通过2,4-二氨基-（2-吡啶基）均三嗪和高氯酸铜(Ⅱ)反应合成了一个配合物：[Cu（H₂O）（PyTA）₂]（ClO₄）₂[PyTA=2,4-二氨基-（2’-吡啶基）均三嗪]。通过元素分析、红外光谱、紫外可见光谱、摩尔电导率和X-射线单晶衍射等方法对其进行了表征。结果表明该配合物晶体属单斜体,P2₁/c空间群,其晶体学参数：a=0.98024（6）nm;b=12.4831（7）nm,c=21.5727（11）nm;β=108.657（3）°;Z=4,V=2.5010（2）nm³,R₁=0.0543,wR₂=0.1506。另外,应用试管二倍稀释法测定了配合物的抗菌活性,通过电子吸收光谱、荧光光谱、粘度测定及琼脂糖凝胶电泳等方法研究了配合物与DNA的作用。结果表明,与2,4-二氨基-（2’-吡啶基）均三嗪相比较,该配合物具有良好的抗菌活性,以插入模式与CT-DNA作用,并且在抗坏血酸存在下通过羟基自由基·OH切割pBR322DNA。     

基于配位键和次级作用力协同效应构建的两个Co (Ⅱ)/Cd (Ⅱ)配位超分子网络的结构及荧光性质

以3-羧基-1-（4-羧基苄基）吡啶溴酸盐（（H₂L） Br）分别与Co （Ⅱ）和Cd （Ⅱ）金属盐反应,制备了2个配合物[Co （L）₂（H₂O）₄]·2H₂O （1）和[Cd （L）2（H₂O）]·3H₂O （2）。晶体结构分析揭示配合物1是一个中性的单核配合物,其拥有丰富的并可作为超分子合成子的氢键和π-π作用力组分。对于1,单核的[Co （L）₂（H₂O）₄]实体首先通过氢键形成具有孔道结构的二维层,该二维层进一步通过π-π堆积作用形成三维的多孔配位超分子。配合物2具有一维的“之”字形链状结构,该链通过悬挂的L配体之间的π-π作用力形成一维梯形结构。该一维梯形链进一步通过梯形边之间存在的2种π-π堆积作用形成波浪状的二维层。二维层进一步通过8种类型的O—H…O氢键连接形成三维的超分子结构。根据拓扑的观点,配合物2中的一维链采取胶合板排列。此外,配合物2显示了强的紫外荧光发射,平均寿命为2.54 ns。     

4,4′-联吡啶锌(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

苦味酸锌与4,4'-联吡啶反应,得到一种新型配合物[Zn(4,4′-bpy)2(H2O)2](pic)2@2H2O(4,4′-bpy4,4′-联吡啶,pic-苦昧酸根),并用元素分析、红外光谱等进行表征.X-射线单晶衍射结果表明,晶体属单斜晶系,空问群Cc,晶胞参数a=1.4390(2),b=1.1418(1),c=2.2908(3)nm,β=95.08(1)°,V=3.749(1)nm3,Z=4该配合物由4,4′-联吡啶与金属配位形成多孔的二维网,二维网再由未配位的水分子及苦味酸根离子通过氢键作用沿a轴方向堆积得三维网状结构,且未配位的水分子、苦味酸根离子被包合在网络之中,展示出一定的包合现象.     

新型联苯二甲酸根桥联双核铜（Ⅱ）配合物的合成、光谱和磁性

新型联苯二甲酸根桥联双核铜（Ⅱ）配合物的合成、光谱和磁性高建马书林金承镛（天津商学院数理系，天津３００４００）廖代正（南开大学化学系）关键词双铜（Ⅱ）配合物磁交换作用具有扩展桥联结构的双核金属配合物是目前配位化学领域较为活跃的课题之一，特别是在金属催...     

混合配体配合物镉(Ⅱ)-邻菲罗啉-丙二酸根异构体的结构特征研究

由硝酸镉、邻菲罗啉和丙二酸混合反应,得到无色透明单晶.经X射线单晶衍射法测定了该晶体的分子结构,在1个晶胞中存在两个混合配体配合物异构体,其组成为C₂₇H₁₈O₄N₄Cd.晶体学数据为:三斜晶系,P-1空间群.a=0.14432(5)m,b=0.15517(5)nm,c=0.16098(6)nm,α=107.048(6)°,β=98.989(6)°,γ=116.481(6)°,Z=2,F(000)=1287,D_c=1.453g/cm3,μ=0.802mm^-1,R₁=0.0645,wR₂=0.1756.该异构体的差别在于丙二酸根中2个羧基中各1个氧原子配位(1)或1个羧基中2个氧原子同时配位(2).1和2之间靠氢键和π-π堆积等弱相互作用形成超分子结构.