晶化温度对SAPO-34结构稳定性的影响

用二乙胺结构导向剂, 分别在473和573 K水热晶化得到两种SAPO-34分子筛材料. SEM和XRD结果表明, 晶化温度升高, SAPO-34晶粒增大, 结晶度提高, 比表面积和孔径增大. 升高晶化温度, 提高了样品的最高焙烧和水蒸汽热处理承受温度.     

糖类对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响

以廉价的木糖、蔗糖、淀粉和葡甘聚糖为硬模板剂成功合成出含多级孔道的SAPO-34分子筛,采用XRD、BET、SEM、TEM、ICP和NH₃-TPD等手段对催化剂进行了表征,并在固定床上,研究了糖类硬模板剂对SAPO-34分子筛的结构以及MTO性能的影响。结果表明,糖类硬模板剂能够提升SAPO-34分子筛的比表面积、微孔和介孔体积。与常规SAPO-34分子筛相比,多级孔道SAPO-34分子筛的双烯选择性和寿命均高。介孔体积最大、酸量最少、酸性最弱的SAPO-34-z分子筛的寿命最长（130 min）,高出常规SAPO-34分子筛（100 min）30%,分子筛寿命从长到短顺序为SAPO-34-z > SAPO-34-h > SAPO-34-d > SAPO-34-m > SAPO-34 > SAPO-34-p。含多级孔道的SAPO-34分子筛的双烯选择性均高于常规SAPO-34分子筛。     

SAPO-34上甲醇及二甲醚吸附等温线及吸附热测量与分析(英文)

在25,60和100°C下分别测定了甲醇及二甲醚在SAPO-34分子筛上的吸附等温线,同时用微量热法测定了微分吸附热与覆盖率的关系曲线(量热线),提出了吸附数据需要利用双吸附位Langmuir方程拟合,并获取了相应的吸附参数.对比测得的吸附等温线与量热线发现,在一定压力下,当甲醇及二甲醚在SAPO-34上达到一定吸附量后,随着吸附质分压增加,量热线快速下降,而吸附等温线显示出吸附量仍然继续增加.由此推断,在SAPO-34分子筛上存在两种吸附位——常规吸附位及弱吸附位,其中弱吸附位在高分压下继续吸附.如缺乏量热数据提供的常规吸附位饱和吸附量数据,对吸附等温线进行单吸附位拟合获取吸附参数极易导致错误结果,尤其是当吸附质分压较高时.建议采用双吸附位Langmuir方程,参照量热线提供的常规吸附位的饱和吸附量,通过拟合可以获得两种吸附位的吸附参数.     

模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵及二者的混合物为模板剂合成了硅磷酸铝分子筛SAPO- 34. 应用XRD,SEM,DTA和NH3 -TPD等方法考察了合成产品的物化性能.所得结果表明.模板剂的种类对SAPO-34的晶粒大小和酸性质有显著影响.在甲醇转化制低碳稀烃的过程中,以不同模板剂合成的SAPO-34的催化性能也不同,其中,以双模板剂合成的分子筛具有较高的低碳烯烃选择性.     

高硅SAPO-34与聚四氟乙烯复合材料的合成

以二乙胺为结构导向剂, 在聚四氟乙烯乳液中水热法合成了高硅SAPO-34与聚四氟乙烯复合材料. XRD表明合成样品为SAPO-34结构, SEM照片表明型貌完好, 周围牢固地覆盖着聚四氟乙烯材料. 与不加聚四氟乙烯乳液合成样品相比, 添加后晶粒尺寸增大, 晶型更完好, 疏水和成膜性能提高.     

碱土金属改性SAPO-34催化甲醇制烯烃

用碱士金属(Mg,Ca,Sr和Ba)通过浸渍法对SAPO-34分子筛进行了改性,在常压连续流动固定床反应器上研究了其对甲醇制烯烃(MTO)反应的催化性能.结果表明,0.5%～1%Ba的添加明显提高了SAPO-34的抗积炭失活能力,使催化剂在WHSV=2 h-1和450℃条件下的催化寿命相对延长了27%.     

SAPO-34晶粒形貌对甲醇转化制低碳烯烃反应的影响

分别采用微波和水热法合成了具有片状及立方结构的SAPO-34分子筛.结果发现,片状SAPO-34分子筛晶粒厚度为130nm,比表面积为593m²/g;立方结构SAPO-34分子筛粒径为1.5-2.5μm,比表面积为708m²/g.二者具有数量相近的强酸中心,后者的弱酸位数量略少.甲醇制烯烃反应结果表明,在450℃和1.0h^-1的反应条件下,片状SAPO-34分子筛的催化寿命可达380min,乙烯选择性最高为51.77%,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高为90.20%;而立方结构SAPO-34的催化寿命仅为212min,乙烯选择性最高为49.84%,乙烯、丙烯及丁烯的总选择性最高只有86.81%.这可能源于片状晶粒的扩散路径较短,抑制了低碳烯烃的进一步转化及积碳的生成,因此具有较高的低碳烯烃选择性及较长的寿命.     

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学研究

在固定床反应器中研究了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积炭动力学,分别得到了催化剂积炭量与反应温度、剂醇比的经验关联式。结果表明,催化剂床层存在明显的积炭分布,在450 ℃,甲醇WHSV为15 h－1,催化剂积炭量随催化剂反应运行时间（Time on Stream, TOS）为25 min时,床层入口处的积炭量平均为9.56%,而出口处的积炭量平均为3.20%,属于平行失活,积炭主要来源于甲醇生成的高碳中间体,这些中间体在生成低碳烃的同时生成积炭。从积炭的生成机理出发,得到了SAPO-34分子筛催化剂的积炭动力学机理模型,将催化剂积炭量与一定催化剂停留时间内反应过程中甲醇的转化量相关联,该模型形式同样简单,能够较好地拟合实验数据。     

酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.     

SAPO-34和SAPO-44分子筛膜的制备与表征

在Al₂O₃-SiO₂-H₃PO₄-H₂O有机胺体系中,利用水热法在陶瓷基片上制得了SAPO-34和SAPO-44分子筛膜.通过XRD,SEM分析对所制备的分子筛膜进行了表征,并对膜制备中SiO₂量、HF量以及不同陶瓷基片等影响因素进行了考察.     

二乙胺导向合成SAPO-34及与其它模板剂的对比

以二乙胺 (DEA) 为模板剂, 合成了 SAPO-34 分子筛, 详细考察了磷酸用量、水用量以及硅源和铝源等因素的影响. 结果表明, 在 0.7 ≤ n(P2O5)/n(Al2O3) ≤ 1.2 及 25 ≤ n(H2O)/n(Al2O3) ≤ 100 范围内, 可以得到纯相 SAPO-34 分子筛, 铝源对所得样品的组成影响较大. 同时, 采用三乙胺 (TEA)、吗啉 (MOR) 以及二乙胺-三乙胺 (DEA-TEA) 混合模板剂合成了 SAPO-34, 通过 X 射线衍射、X 射线荧光分析、扫描电镜、热重和 29Si 固体核磁共振等手段对所得样品进行了表征. 结果显示, 不同模板剂促使硅进入 SAPO-34 骨架的能力顺序为 SAPO-34 (DEA) SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA); SAPO-34 骨架中所能容纳的最大 Si(4Al) 含量顺序为 SAPO-34 (DEA) ≈ SAPO-34 (MOR) SAPO-34 (TEA).     

模板剂对SAPO─34分子筛性能的影响

分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵以及二者的混合物为模板剂，采用水热法合成了三种ＳＡＰＯ－３４分子筛样品。用化学分析、ＸＲＤ、ＴＰＤ和ＩＲ方法研究了不同模板剂对ＳＡＰＯ－３４分子筛性能的影响。实验结果表明，四乙基氢氧化铵有利于硅进入分子筛骨架；三乙胺有利于生成较多的强酸中心；将三乙胺与四乙基氢氧化铵联用，能有效地调变所合成的ＳＡＰＯ－３４的酸中心分布，使其对甲醇转化制低碳烯烃具有较高的选择性。     

Synthesis and Applications of SAPO-34 Molecular Sieves

Silicoaluminophosphate zeolite (SAPO-34) has been attracting increasing attention due to its excellent form selection and controllability in the chemical industry, as well as being one of the best industrial catalysts for methanol-to-olefin (MTO) reaction conversion. However, as a microporous molecular sieve, SAPO-34 easily generates carbon deposition and rapidly becomes inactivated. Therefore, it is necessary to reduce the crystal size of the zeolite or to introduce secondary macropores into the zeolite crystal to form a hierarchical structure in order to improve the catalytic effect. In this review, the synthesis methods of conventional SAPO-34 molecular sieves, hierarchical SAPO-34 molecular sieves and nanosized SAPO-34 molecular sieves are introduced, and the properties of the synthesized SAPO-34 molecular sieves are described, including the phase, morphology, pore structure, acid source, and catalytic performance, in particular with respect to the synthesis of hierarchical SAPO-34 molecular sieves. We hope that the review can provide guidance to the preparation of the SAPO-34 catalysts, and stimulate the future development of high-performance hierarchical SAPO-34 catalysts to meet the growing demands of the material and chemical industries.     

Reducing methane formation in methanol to olefins reaction on metal impregnated SAPO-34 molecular sieve

SAPO-34 silicoaluminophosphate molecular sieve produces large amounts of methane at elevated temperatures in the methanol to olefins (MTO) process. This significantly reduces the lower olefins selectivity a key factor in determining the commercial viability of this catalyst. Impregnation of the SAPO-34 molecular sieve with metal ions such as K, Cs, Pt, Ag and Ce was found to reduce the amount of methane significantly at higher temperatures thereby increasing the lower olefins selectivity. This observed effect is less apparent at lower temperatures where the amount of methane formed is generally low. This revised version was published online in June 2006 with corrections to the Cover Date.     

不同模板剂合成SAPO-34分子筛的表征与热分解过程研究

采用XRD、 SEM、 FT-IR、 TG-DTA等表征手段,对分别以正磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,用五种模板剂合成的SAPO-34分子筛进行了表征.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛在晶粒粒度分布上有相当大的差异.通过TEAOH-Et3N或者TEAOH-Morpholine复合模板剂法可以有效地调节晶粒粒度.不同模板剂合成的SAPO-34分子筛的红外骨架振动相似;而模板剂分子与分子筛骨架的作用方式有区别.模板剂种类对SAPO-34分子筛骨架热稳定性没有影响,但对其热分解的行为有影响.