铑羰基氢化物的量子化学研究

铑羰基氢化物的量子化学研究张华北，胡常伟，田安民，鄢国森（四川大学化学系，成都，６１００６４）关键词铑羰基氢化物，从头算相对论有效芯势，振动光谱，几何结构实验表明，铑能催化合成气加氢形成多种产物［１］，该反应所生成的活性中间物──铑羰基氢化物的红外光...     

钛-钒合金及其氢化物的第一原理研究

用局域密度泛函近似 ( L DA)与赝势方法研究了钛钒合金氢化物的结构与组成的关系。结果表明 ,V的含量小于 30 % ,Ti- V合金将不能稳定在 bcc向 bct转化 ,含 Ti量高于 70 %的 Ti- V合金氢化物不能稳定在 bcc相。所计算的各种 Ti- V氢化物的体胀率小于 2 .5% ,比相同含 H量的纯 V氢化物的体胀率小 ,Ti- V合金有利于抗氢脆 ,但不利于对氢的贮存。     

具有18电子结构的镁基过渡金属氢化物*

本文综述了近年来备受关注的具有18电子结构和高储氢容量的镁基过渡金属氢化物Mg₂NiH₄、Mg₂CoH₅和Mg₂FeH₆的研究进展,特别从材料组成、制备工艺、热力学及动力学性能等方面进行了综合评述。提出了该类金属氢化物在实际应用中存在的一些问题,如吸/放氢温度均较高,反应动力学性能较差,对于Mg₂CoH₅和Mg₂FeH₆的制备较困难,且可逆性不好。最后展望了对于具有18电子结构的镁基过渡金属氢化物在今后研究中的发展方向。     

硅桥调控的聚茂钒体系电子结构和输运性质

利用密度泛函理论和非平衡格林函数的方法对硅桥调控后的聚茂钒体系（[V（Cp）₂（SiH₂）_n]_m（n=1（a）,n=2（b）,n=3（c）;m=∞;Cp=环戊二烯基））的电子结构和输运性质进行了研究。研究结果表明：随着硅桥的增长,V-V的铁磁性耦合变弱而反铁磁性耦合增强。a和b证实为铁磁性基态,而c更倾向为反铁磁性基态。a和b的铁磁性基态中的每个钒原子的磁距为3.0μ_B,超过钒-苯络合物或者纯聚茂钒体系的3倍。a-c的输运性质同它们的电子结构相一致,导电性变化规律为c > b > a。对于a和b,自旋向下状态的导电性略强于自旋向上状态。a和c都发生了明显的负微分电阻效应而b却没有,这主要是由于两个二茂钒的排列取向不同：a和c（SiH₂为奇数）中二茂钒呈V-型取向排列,进而导致了类似于离子键的量子点耦合,而b（SiH₂是偶数）中二茂钒是平行-型取向排列,从而导致了类似于共价键的量子点耦合。此外,由于散射区和两个电极之间的不对称耦合,a-c的导电性对电压施加方向较敏感。     

取代苯系列衍生物电子结构与毒性关系的量子化学研究

取代苯系列衍生物电子结构与毒性关系的量子化学研究苏忠民，徐贤姬，李金昶（东北师范大学化学系，长春，１３００２４）赵宝忠，盛连喜（东北师范大学环科系，长春，１３００２４）关键词：取代苯衍生物，分子毒性，ＭＮＤＯ采用量子化学半经验ＡＭＩ、ＭＮＤＯ方法，从...     

噻吩衍生物电子结构的DFT研究

采用B3LYP方法在6-31G^*水平上优化了12种α位取代噻吩衍生物的几何构型，采用TD-DFT方法计算了它们的前线轨道能级和电子光谱．结果表明，a，f和1分子比它们的同分异构体要稳定；噻吩衍生物与苯、吡啶相比，也具有很好的共轭性；随着分子中所连接基团数目的增多，特别是-CN的增加，分子的偶极距增大，前线轨道能级差减小，分子的最大吸收波长发生红移；对于具有相同共轭链的同分异构体，c，g，k分子的偶极距较大，而前线轨道能级差最小的分别为b，e，1分子，相应的最大吸收波长也较大．这些结论对分子设计具有重要的指导意义．     

青蒿素分子的电子结构,紫外和圆二色谱的量子化学研究

以ＩＮＤＯ／Ｓ－ＣＩ法对青蒿素分子进行了量子化学研究。结合实验结果讨论了其紫外光谱和圆二色谱。     

VB族元素掺杂对YBa2Cu3O7—y电子结构的影响

合成了YBa_2Cu_(3-x)M_xO_(7-y)(M=V,Nb,Ta;x-0.0～0.7)高温超导体。X-射线粉末衍射分析表明,x≤0.6时,体系仍然是正交结构,没有发生正交到四方的相变。体系的晶胞参数随x的不同而异。体系的电阻率和Hall系数随x的增加而逐渐增加,它们的载流子浓度和载流子迁移率却随x的增加而下降。这说明VB族元素的置換影响了YBa_2Cu_3O_(7-y)的电子结构。用晶体场理论对体系的电子结构作了解释。     

Keggin结构合钒混配型杂多蓝的离析和性质研究

本文利用控制电位电解法首次制备出三元、四元含钒混配型－电子杂多蓝Ｋ４Ｈ２《ＳｉＶ＾ⅣＭｏ２Ｗ９Ｏ４０］．１２Ｈ２Ｏ和两电子杂多蓝Ｋ４Ｈ５［Ｓｉ＾ⅣＶ＾ⅤＷ９Ｏ４０］．１１Ｈ２Ｏ通过元素分析，ＩＲ、ＵＶ－可见电子光谱，ＥＳＲ、ＸＰＳ和Ｘ射线粉末衍射对产物进行了表征和性质研究，结果表明：杂多酸盐还原为杂多蓝后仍保持Ｋｅｇｇｉｎ结构，但结构发生畸变，畸变程度随钒原子数值多而增大，还原电子具有一定的离域性     

A Study on Molybdenite Electronic Structure

ＡＳｔｕｄｙｏｎＭｏｌｙｂｄｅｎｉｔｅＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｔｒｕｃｔｕｒｅＬＯＮＧＸｉａｎｇ－ｙｕｎａｎｄＷＡＮＧＦｅｎｇ－ｚｈｅｎ（Ｄｅｐｔ．ｏｆＣｈｅｍ．，ＣｅｎｔｒａｌＳｏｕｔｈＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈａｎｇｓｈａｈ...     

M_2M_2′Te_4型层状异金属簇合物的SCC—DV—Xα研究(M=Co、Ni;M′=Ta、Nb)

标题簇合物的电子结构采用电荷自洽离散变分Xα方法(SCC—DV—Xα)计算得到。在前线区轨道密集,具有半导体的特征;层状结构内存在离域性d-p(π+α)键,这是该类簇合物导电的依据;Ni—Ni或Co—Co之间不存在成键。描述了它们的态密度图,并说明了与合金的DOS图相似点。     

几种芳香胺类有机EL材料性质的量子化学研究

几种芳香胺类化合物E-12、E-13、E-14和E-15均为性能良好的有机电致发光（EL）和光致发光（PL）材料·采用量子化学计算方法,用RHF/AM1方法优化其构型,用RHF/CIS方法计算其电子光谱,计算结果与实验值基本吻合。     

The Bioinorganic Chemistry of Vanadium

Vanadium is a trace element that plays an important, perhaps essential and general role in the regulation of enzymatic phosphorylations. Several forms of life, including the fly agaric toadstool (Amanita muscaria) and certain sea squirts (ascidians), are able to concentrate vanadium. In other organisms vanadium is part of the active site of some enzymes. Well-studied examples are the nitrogen-fixing bacterium Azotobacter and various seaweeds that use vanadate-dependent peroxidases to synthesize halogenated organic compounds. Despite its importance as a “biometal” both in primitive, prokaryotic organisms (Azotobacter) and in the highly organized ascidians, which represent an early stage in the evolution of vertebrates, the bioinorganic chemistry of vanadium is still in its infancy. Just as young, but undergoing explosive development, is the chemistry of model compounds for vanadium-containing biomolecules, a domain of the bioinorganic coordination chemist, who almost daily discovers compounds with new and surprising structural features. This article reviews this fascinating area of bioinorganic chemistry.     

蝎型钒氧配合物的合成、结构及量子化学研究

设计合成了两种新型的以聚类吡唑硼酸盐为配体的钒氧配合物VO(acac)[HB(pz)3](1)和VO(acac)[HB(3,5-Me2pz)3]·CH3CN(2). 运用元素分析、 红外光谱和紫外光谱对所合成的配合物进行了表征, 并用X射线衍射测定了它们的晶体结构. 同时, 采用量子化学的Hartree Fock方法和自然轨道分析方法(NBO), 使用3-21G*(6d, 7f)基组计算得到了两个分子体系的分子轨道、原子电荷以及键级, 并对其结构进行了分析.     

C77Si电子结构和光谱的量子化学研究

用INDO系列方法对C77Si的21种可能异构体进行了理论研究,表明最稳定异构体是由C78(C2v)椭球长轴所穿过的六元环上原子C35被Si取代所形成的,椭球短轴附近的原子不宜被取代;C77Si光谱吸收峰与C78相比发生红移,讨论了吸收峰红移的原因.     

聚硅烷研究进展：（Ⅱ）聚硅烷的电子结构与电子光谱特性

聚硅烷的独特性质与其电子在主链上离域有密切关系，本文就聚硅烷的电子结构及电子光谱特性的研究作一综述。     

3,4′,5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯合成、晶体结构与量子化学研究

利用Wittig-Horner反应制备了抗癌保健药物白藜芦醇的前体化合物3,4′,5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯,单晶结构解析结果表明,该晶体属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数:a=0.9960(12)nm,b=1.0040(12)nm,c=1.6194(19)nm,α=90.702(2)°,β=105.515(2)°,γ=111.815(2)°,V=1.6194(3)nm3,Dc=1.249Mg/m3,结构基元分子数Z=2.对晶体结构的结构基元进行了量子化学研究,计算结果表明,3,4′,5-三甲氧基-1,2-二苯乙烯晶体结构基元与组成结构基元分子两种不同构象能量和的差值为ΔEBSSE=5.51kJ/mol.因此,晶体结构基元中两种构象之间存在π-π堆积相互作用.     

二正丁基锡邻甲基水杨酸酯配合物的合成、结构及量子化学研究

二正丁基氧化锡和邻甲基水杨酸按物质的量比1∶1反应,合成了二正丁基锡邻甲基水杨酸酯配合物{[n-Bu2Sn(O2CC6H3OHCH3)]2O}2。经X-射线衍射方法测定了其晶体结构,配合物属单斜晶系,空间群为P21/c,晶体学参数a=2.436 89(10)nm,b=1.909 58(8)nm,c=1.632 04(7)nm,β=107.467 0(10)°,V=7.244 4(5)nm3,Z=4,Dc=1.438 g.cm-3,μ(Mo Kα)=14.19 cm-1,F(000)=3 184,R1=0.034 7,wR2=0.084 7。晶体中每一个结构基元包含了2个结构相同而空间取向不同的以Sn2O2构成的平面四元环为中心环的双核结构分子,锡原子均为五配位的畸变三角双锥构型。对其结构进行量子化学从头计算,探讨了配合物的稳定性、分子轨道能量以及部分前沿分子轨道的组成特征。