低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅵ.模型化合物光交联点的13C NMR研究

用溶液高分辨¹³C NMR谱系统地研究了二本甲酮光引发低密度聚乙烯各种模型化合物(正烷烃,含有文化结构以及末端双键的化合物等)交联产生的H型和Y型交联点的结构和数目.定量研究结果表明:形成的交联点对模型化合物的种类有较大的依赖性;在正十二烷光交联过程中,H型和Y型交联点均可形成,且二者的产率相当;而在含有文化结构的模型化合物的文联过程中,形成H型和Y型交联点的产率与文化结构的空间位阻有关;对合末端双键的模型化合物,则在交联过程中双键被打开而形成Y型交联点.这些结果与低密度聚乙烯光引发交联体系中得到的结果相一致,为进一步阐明聚乙烯光交联点的结构及其形成机制提供了新的实验证据.     

低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅲ．模型化合物n－C＿（24）H＿（50）的￣（13）CNMR研究

用溶液高分辨￣（１３）ＣＮＭＲ谱首次研究了由二苯甲酮（ＢＰ）光引发低密度聚乙烯模型化合物直链烷烃ｎ－Ｃ＿（２４）Ｈ＿（５０）交联所产生的Ｈ型交联点的结构特征．现已检测和鉴定了光交联样品中与Ｈ型交联点相联系的－ＣＨ，α－ＣＨ＿２和β－ＣＨ＿２上碳的共振谱线，其数据与Ｈ型交联点模型化合物、γ－辐射交联正烷烃和聚乙烯所得到的结果符合得很好．在４０．８３ｐｐｍ处出现的一个新峰可指认为Ｈ型文联点的次甲碳，其相应的３１．５７和２８．３７ｐｐｍ处的另外两个新峰分别指认为相邻的α－ＣＨ＿２和β－ＣＨ＿２上碳的共振．本工作中的定量研究表明：在真空和熔融态条件下莱外光照３－５ｍｉｎ的样品中Ｈ型交联点的数目据估计为每１００００个碳原子８．５～１１．０个．     

低密度聚乙烯光引发交联机理

首次用溶液高分辨￣（１３）ＣＮＭＲ研究了由二苯甲酮光引发低密度聚乙烯（ＬＤＰＥ）交联所产生的交联结构，现已观测和鉴定了Ｈ型和Ｙ型长链支化两类交联点。对于熔融态紫外光交联５－１０ｓ的ＬＤＰＥ样品，其Ｈ型和Ｙ型交联点的浓度据估测分别为一万个碳原子中有５．７－１６．９和７．６－２１．６个结构单元。     

光交联聚乙烯相结构的拉曼光谱研究

首次用拉曼光谱研究了紫外光交联聚乙烯中结晶相、非晶相和中间相的质量分数以及光交联和结晶温度对交联聚乙烯结晶行为的影响。结果表明，光交联使得高密度聚乙烯的结晶度降低、中间相的含量增加，但光交联对低密度聚乙烯相结构的影响较小；交联聚乙烯的结晶行为与其结晶过程的热历史有关，结晶温度对它的影响远大于光交联的影响。     

低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅴ.光引发剂二苯甲酮光解产物的NMR研究

用NMR技术对光引发剂二苯甲酮(BP)引发低密度聚乙烯模型化合物正二十四烷、正十二烷、鲨烷(异三十烷)、异辛烷和乙烯-1紫外光交联过程中的光解产物进行了检测和研究.井首次确定了BP在光引发交联体系中光解的主要产物为苯并哪醇(1,1,2,2-四苯基-1,2-乙二醇),为BP光引发聚乙烯交联的机理提供了直接的实验证据.     

低密度聚乙烯光引发交联机理Ⅲ.模型化合物n-C24H50的13C NMR研究

用溶液高分辨¹³C NMR谱首次研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯模型化合物直链烷烃n-C₂₄H₅₀交联所产生的H型交联点的结构特征.现已检测和鉴定了光交联样品中与H型交联点相联系的-CH,α-CH₂和β-CH₂上碳的共振谱线,其数据与H型交联点模型化合物、γ-辐射交联正烷烃和聚乙烯所得到的结果符合得很好.在40.83ppm处出现的一个新峰可指认为H型文联点的次甲碳,其相应的31.57和28.37ppm处的另外两个新峰分别指认为相邻的α-CH₂和β-CH₂上碳的共振.本工作中的定量研究表明:在真空和熔融态条件下莱外光照3-5min的样品中H型交联点的数目据估计为每10000个碳原子8.5~11.0个.     

光敏剂二苯甲酮在聚乙烯及其模型化合物光引发交联过程中的光…

本文用荧光、红外、质谱和Ｘ光衍射等技术对光敏剂二苯甲酮引发聚乙烯及其模型化合物正十二烷和异辛烷紫外光交联过程中的光解产物进行了检测和研究，并首次确定了ＢＰ在光引发聚乙烯交联体系中光解的主要产物为苯并哪醇，为ＢＰ光引发聚烯交联的机理提供了直接的实验证据。     

低密度聚乙烯光引发交联机理——Ⅰ.ND自旋捕捉ESR研究

本文使用2,3,5,6——四甲基亚硝基苯(ND)自旋捕捉ESR技术研究了由二苯甲酮(BP)光引发低密度聚乙烯(LDPE)交联自由基中间体。采用改变温度和熔融态检测到分辨得很好的氮氧自旋加合物自由基ESR谱的方法,鉴定了光引发LDPE交联前躯自由基主要为仲碳自由基,-CH_2-CH-CH_2-和叔碳自由基,由此可见,BP引发LDPE的光交联反应主要发生在仲碳和叔碳原子上。     

光交联聚乙烯表面氧化的光电子能谱研究

利用光电子能谱技术研究了聚乙烯紫外光引发交联过程中聚乙烯的表面光氧化以及光交联聚乙烯的热氧化，探讨了适合于不交联聚乙烯材料的抗氧化体系，并讨论了该体系氧化的机理。结果表明，在氮气氛下，光交联过程中聚乙烯表面发生了光氧化，其氧化程度光照时间的增加而增加。     

低密度聚乙烯光引发交联机理IV.H-和Y-型交联点结构的13C NMR研究

首次用溶液高分辨¹³C NMR研究了由二苯甲酮光引发低密度聚乙烯(LDPE)交联所产生的交联结构,现已观测和鉴定了H型和Y型长链支化两类交联点。对于熔融态紫外光交联5-10s的LDPE样品,其H型和Y型交联点的浓度据估测分别为一万个碳原子中有5.7-16.9和7.6-21.6个结构单元。     

低密度聚乙烯光引发交联机理——Ⅱ.BNB自旋捕捉ESR研究(英文)

在光引发剂二苯甲酮(BP)存在下,紫外光辐照低密度聚乙烯(LDPE)所形成的自由基中间体已被自旋捕捉剂2,4,6-三特丁基亚硝基苯(BNB)所捕捉,其自旋加合物自由基已为电子自旋共振(ESR)所特征。现已检测和鉴定到二种自旋加合物:一种是叔碳自由基;另一种是仲碳自由基。它们分别是由BP的激发三重态从LDPE链的支化点和亚甲基团上夺氢所形成的自由基中间体同自旋捕捉剂BNB反应生成的。上述的证据表明:LDPE的光引发交联点主要发生在叔碳和仲碳原子上,且H-型交联点占主导地位。     

低密度聚乙烯光引发交联机理——Ⅱ.BNB自旋捕捉ESR研究

在光引发剂二苯甲酮(BP)存在下,紫外光辐照低密度聚乙烯(LDPE)所形成的自由基中间体已被自旋捕捉剂2,4,6-三特丁基亚硝基苯(BNB)所捕捉,其自旋加合物自由基已为电子自旋共振(ESR)所特征。现已检测和鉴定到二种自旋加合物:一种是叔碳自由基;另一种是仲碳自由基。它们分别是由BP的激发三重态从LDPE链的支化点和亚甲基团上夺氢所形成的自由基中间体同自旋捕捉剂BNB反应生成的。上述的证据表明:LDPE的光引发交联点主要发生在叔碳和仲碳原子上,且H-型交联点占主导地位。     

辐射交联聚乙烯的正电子湮灭研究

用正电子寿命谱(PALS)研究了γ辐射交联和紫外光交联聚乙烯(PE),结果表明,它能有效地检测PE交联过程中交联度、结晶度的变化和影响以及氧的影响,并且发现PALS对辐射交联过程中微量氧参与的反应是非常敏感的.观察到光交联PE的PALS强度变化规律与γ辐射交联相反,这与交联样品的制备过程和紫外光使光引发剂的强吸电子基团羰基转变成弱吸电子基团羟基有关.还利用双符合多普勒展宽谱的参数佐证了PALS结果中oPs拾取湮灭强度的变化规律与辐照过程中氧的影响.     

质子和电子对薄膜聚合物改性的研究

用能量为２０和１００ｋｅＶ的质子及８和１２ＭｅＶ的电子辐照低密度聚乙烯和聚丙烯薄膜，发现其作用效果是不同的。一定剂量的质子束使聚丙烯应力强度和相对伸长增加，而使聚乙烯力学性质变坏；电子束可使聚乙烯发生交联，而使聚丙烯辐照降解。Ｘ射线的结构研究表明，电子辐照聚丙烯，存在α和β相的转变，而聚乙烯则不存在这类相变．红外吸收谱的研究说明，在质子辐照聚丙烯时，随着剂量的增加，聚丙烯薄膜内部出现新的结构．这可能是两者根本不同的原因．     

硅锗薄膜上量子点的受激发光

脉冲激光在SiGe合金样品表面可以形成量子点结构。样品退火处理后,在720～800 nm光谱区域内存在一些受激发射峰,并且这些受激发射峰有明显的阈值行为。实验发现从Si量子点到SiGe量子点结构的变化将导致受激发光峰有明显的红移现象。由傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析得到:SiGe合金上氧化层中的量子点同时含有Si=O和Ge=O双键结构,这种结构可以形成电子的局域陷阱态(或陷阱态的激子)。计算显示:在SiGe量子点中Ge=O双键可以减小半导体样品中价带和局域陷阱态之间的距离。这就解释了SiGe量子点受激发射的红移现象。     

南中国海海藻刺状鱼栖苔的化学成分研究(I)

从采自南中国海红藻刺状鱼栖苔的乙醇提取物中分离出一个黄酮类化合物，经ＩＲ，ＵＶ，ＦＡＢＭＳ，１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ，１３Ｃ－１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＢＣ等现代波谱技术确定其结构为５，７－二羟基－２－对羟基苯基－３－Ｏ－（６－Ｏ－对羟基肉桂酰基－β－Ｄ－吡喃葡萄糖基）－４Ｈ－１－苯并吡喃－４－酮，并对碳信号进行了明确归属．这是首次从红藻中分离出黄酮类化合物．     

化合物（Et_4N）_2［Pd_2（mp）_2（μ－mpH）_2］的NMR研究

采用１Ｈ－１ＨＣＯＳＹ，ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ等２ＤＮＭＲ技术对化合物（Ｅｔ４Ｎ）２［Ｐｄ２（ｍｐ）２（μ－ｍｐＨ）２］进行１Ｈ、１３ＣＮＭＲ谱数据分析与归属．表明它在ＤＭＳＯ溶液中仍保持原有固体状态的分子结构．     

LB膜中聚集体的类型及其荧光特性研究

采用稳态和时间分辨芝光研究了不同类型的ＬＢ多层膜中分子聚集特性。在半花菁／花生酸交替膜中,花生酸层的隔离使得半花菁分子之间的相互作用主要发生在同一层中,形成Ｈ形成Ｈ聚集体,荧光光谱蓝移;在纯半花菁Ｙ型和Ｚ型膜中,较强的层间相互作用使分子形成Ｊ聚集体,导致荧光光谱发生显著红移。     

高频电压下交联聚乙烯电缆绝缘中电树枝生长的动力学模型

针对高压交联聚乙烯电缆绝缘试样,在1000—2000Hz 10kV峰值正弦电压下,采用计算机实时显微数字摄像技术进行了电树枝培养实验.基于半结晶绝缘材料中电树枝生长机理和电树枝结构的分形特征,提出了一个在高频范围定量预测电应力驱动下交联聚乙烯电缆绝缘中电树枝生长特性的动力学模型,获得了电树枝生长率方程和从电树枝生长到击穿过程的寿命公式.将该模型预测值与实验中获得的电树枝生长规律实验数据进行比较,其结果有较好的一致性,表明提出的模型化方法可以应用到交联聚乙烯电缆绝缘中电树枝老化规律的定量分析研究中. 关键词： 交联聚乙烯电缆绝缘 电树枝 施压频率 动力学模型     

以能带理论诠释直流聚乙烯绝缘中空间电荷的形成和抑制机理

高压直流塑料交联聚乙烯电缆的研发难点是消除其中的空间电荷效应. 目前, 国内外学者普遍通过添加纳米粒子在聚乙烯体内形成深陷阱捕获电荷的机理来抑制电荷积聚, 但此抑制机理违背了电场的基本理论. 以能带理论全面阐述聚合物介质中空间电荷的形成和抑制机理, 从一级陷阱模型出发, 应用电荷入陷和脱陷动力方程, 推导了聚合物介质中空间电荷的形成过程. 在聚合物介质中引入深陷阱后, 介质Fermi能级位移, 电极与介质之间界面接触由Ohm接触转变为阻塞接触. 考虑到无定形相中大量的陷阱密度, 电荷耗尽区宽度小于100 Å, 电极与介质之间的界面对电子变得透明, 形成中性接触, 在电压作用下, 这种聚乙烯介质中不再可能形成空间电荷. 最后, 在纯聚乙烯和纳米改性后含有深陷阱的聚乙烯两种试样上, 分别测量了电导与电场强度的关系和空间电荷分布曲线, 实验结果符合理论推导. 关键词： 直流绝缘 能带理论 空间电荷 抑制机理