TPR法研究轻油转化制氢催化剂还原性能——CeO_2促进还原的研究

用TPR法研究了烃类蒸气转化制氢催化剂还原性能。发现这类催化剂的还原符合核化模型。镍与催化剂中其它组分相互作用影响催化剂的还原,MgO和水泥的加入均提高了NiO的还原温度,稀土氧化物的加入可降低NiO-MgO体系的还原温度。由TPR曲线峰形分析求得了RKN,TDRE-3和ICI-46-1以及其它含CeO_2催化剂还原动力学参数。发现CeO_2的加入减少了催化剂的还原活化能,且还原活化能与镍的分散度之间有较好的对应关系,即镍铈比(Ni/Ce)分散得越均匀,则还原活化能越低。提出了CeO_2促进还原的机理。     

还原方式及还原温度对甲烷部分氧化镍催化剂结构和反应性能的影响

采用H2 TPR、TEM及活性评价等手段,考察了还原方式（等温和程序升温还原）及还原温度对不同温度（550℃和950℃）焙烧制备的镍基催化剂结构和甲烷部分氧化反应性能的影响。结果表明,与程序升温还原方式相比,等温还原的催化剂中镍物种的还原度较低、Ni晶粒度较小。还原方式对550℃焙烧制备的催化剂（POM-1）的甲烷部分氧化反应性能影响不明显,但等温还原的催化剂反应过程中床层温度较低。随着等温还原温度的提高,POM-1催化剂的镍还原度有所降低,而950℃焙烧制备的催化剂（POM-5）还原度略有增加,且具有较小的镍晶粒。随着等温还原温度的提高,POM-1催化剂反应性能无明显差异,但床层热点温度提高;POM-5催化剂反应性能随还原温度的提高而提高,且床层温度呈现降低趋势。通过分析发现,催化剂床层温度与催化剂镍晶粒大小密切相关,较小的镍晶粒利于床层热点温度的降低,这与较大镍晶粒利于甲烷完全氧化反应有关。     

氧化铈在非贵金属氧化物催化剂中的作用——Ⅲ.铈对Cu-Mn-O/γ-Al_2O_3催化剂中氧的性能和固相结构的影响

CuO和MnO_2的混合氧化物是良好的氧化-还原反应催化剂,尤其是作为Hopcalite催化剂(CuO40％,MnO_260％),即使在-20℃,对CO氧化仍表现出较好的活性.CeO_2作为氧化还原催化剂的助剂也被广泛应用,在贵金属为主的汽车排气净化三效催化剂中加入CeO_2,可提高CO,NO,HC的转化率和贵金属的分散度.本文用TPR方法研究了铜锰两组元氧化物在加铈前后的氧性质,用XRD,ESR,XPS方法研究其固相性质,用H_2-O_2滴定研究样品的供氧能力,讨论了CeO_2对Cu-Mn-O/γ-Al_2O_3系统的影响.     

甲烷部分氧化反应的镧改性Ni／γ-Al2O3催化剂研究

采用Na2CO3-NaOH为沉淀剂共沉淀制备La改性的镍基氧化铝催化剂，对甲烷部分氧化反应表现出高的活性和选择性。La的加入有效地抑制了大颗粒的NiAl2O3的形成，保持了相当高比例的活性镍组分，提高了催化剂的催化活性；而且加入La可以抑制氢氧化铝或氧化铝的物相转变，提高载体稳定性。活性测试结果表明共沉淀制备的20％镍含量的800℃焙烧La改性镍基氧化铝催化剂在800℃反应温度下XCH4，Sco和SH2分别达到100％，95．95％，99．87％，且催化剂在15h内活性几乎没有下降，显示了很好的催化性能和稳定性。通过对不同温度还原的催化剂的活性测试和TPR表征，得出无定型NiAl2O。还原出的Ni^0是甲烷部分氧化反应的主要活性组分。     

担载铜镍催化剂氢溢流现象的TPR研究

本文采用TPR(Temperature Programmed Reduction)作为主要表征手段,对担载铜、镍催化剂循环还原-氧化(RedoX过程)处理前后的样品进行了表征.其次也进行了TPR测试后所得金属铜(镍)催化剂催化还原其前体氧化物(auto-catalysed reduction)的研究.发现这两种研究方式所得种种有趣结果都可归属于氢溢流现象.RedoX处理后,其TPR谱上金属氧化物的还原峰向低温区位移,并伴有总耗氢量的增加.其中峰位移可归属于Redox过程未被氧化完全的还原态金属(特别是铜)离解氢分子,形成的氢原子溢向邻近的金属氧化物(如CuO),使其在较低温度下还原;而耗氢量的增加则可归属氢原子向载体(SiO_2或Al_2O_3)的溢流,载体被活化使总耗氢量增加.上述现象可认为是同一颗粒间的氢溢流.在自催化还原过程中出现的氢溢流现象(低温区出现新还原峰和总耗氢量增加)可认为是催化剂不同颗粒间的氢溢流.总之TPR可以作为研究同一颗粒和不同颗粒间发生氢溢流行之有效的方法.     

CuO-Ag2O/γ-Al2O3催化剂的TPR特性及氧化活性研究

采用程序升温还原技术(TPR)研究CuO-Ag2O/γ-Al2O3双组分及其单组分催化剂的还原特性以及热处理温度对其还原性能的影响。发现不同负载量的Cuo-Ag2O/γ-Al2O3催化剂的还原特性有明显差异, 反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ag2O的存在, 使催化剂的TPR峰位与单组分CuO/γ-Al2O3的TPR曲线产生明显差异, 还原峰发生位移, 随Ag2O添加量的增加, 位移增大。对苯的完全氧化反应结果表明, 催化剂的氧化活性次序为:CuO-Ag2O/γ-Al2O3>CuO/γ-Al2O3>Ag2O/γ-Al2O3。热处理温度升高, 使催化剂表面铜物种分散状态及其还原性能发生变化。从500~900℃, 存在一个使铜物种达到最佳分散态的温度。讨论了负载于γ-Al2O3载体上的CuO-Ag2O双组分及其单组分催化剂在还原过程中金属与载体, 金属与金属间的相互作用以及热处理温度对其还原性能的影响。     

CeO_2与WO_3协同作用对CeO_2-WO_3催化剂脱硝性能影响的研究

采用原位自组装法分别制备纯CeO_2、WO_3和CeO_2-WO_3(CW)催化剂,并研究其NH_3选择性催化还原NO_x的催化活性。结果表明,WO_3的加入使得CW催化剂以微孔为主且具有最大的孔容和较大的比表面积,提高了其催化性能。WO_3的加入增强了Ce和W之间的相互作用,显著地提升了Ce~(3+)和O_α的含量。CW催化剂具有最多的酸性位点。因此,CW催化剂催化活性最好,在250-400℃温度下NO_x转化率为100%。     

混合硝酸镍和醋酸镍制备的催化剂的特征和催化加氢抗硫性能

使用直接还原镍盐前体[Ni(NO_3)_2/γ-Al_2O_3, NiAc_2/γ-Al_2O_3或Ni (NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3]和镍氧化物前体的方法制备催化剂,研究了它们的 表面特征和甲苯加氢抗硫性能。还原镍盐得到的催化剂比还原其焙烧成的氧化物制 得的催化剂金属的还原和分散程度高。Ni(NO_3)_2-NiAc_2/γ-Al_2O_3分解得到的 氧化物前体的TPR在约415 ℃出现了较小数量的块状NiO的还原峰;而Ni(NO_3)_2- NiAc_2/γ-Al_2O_3的TPR中镍盐分解成氧化物时的耗氢量变小。用氢溢流的概念和 镍盐分解时的耗氢量可以将TPR的结果和金属的分散性关联起来。在镍盐前体催化 剂上甲苯的加氢具有较高的活性,而两种盐摩尔比为1：1时,盐前体催化剂反应活 性出现了一极大值,同时盐和氧化物前体催化剂都给出了抗硫性能的极大值。     

CeO2及Pt/CeO2催化剂上H2、O2的作用特性

采用TPD、TPR、FT-IR和TPEC等方法研究了CeO_2及Pt/CeO_2上H_2、O_2作用特性。结果表明, Pt促进CeO_2还原, 并形成高活动性氢物种。Pt的存在使吸H_2和放氢温度下阵达300 ℃。部分还原的CeO_2常温下吸附氧形成分子离子氧物种(O_2~-, O_2~(2-)), Pt的存在改变氧化铈催化剂在常温下氧吸附物种的形态, 以解离态存在。氧化铈上吸附的氧物种在升温时可部分脱附, 高于170 ℃时则转化为晶格氧。     

Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应中羟基介导NH_3生成问题的探讨（英文）

CO催化还原NO是发生在汽车尾气净化催化剂中的一个重要化学反应.CeO_2容易发生氧化还原反应CeO_2?CeO_2-x+(x/2)O_2而具有氧储存/释放作用,可以有效地促进CO氧化,因而CeO_2作为储氧材料和催化助剂被广泛应用于汽车催化剂中.在过渡金属元素中,铑对NO的解离活性最高,是目前汽车三效催化剂中最为重要的还原性活性组分.目前,有关Rh-CeO_2基催化剂表面CO还原NO的文献仅关注催化反应活性和N_2O选择性,对CO还原NO反应机理的理解还不够深入准确--,无法为轻型汽油车NH_3排放控制提供正确有用的理论基础.NH_3排放至大气中会以NH_4+形式与SO_24和NO_3离子结合,导致二次颗粒物污染,因此,研究CO还原NO反应中NH_3生成机理对轻型汽油车NH_3排放控制具有非常重要的理论意义.我们研究组强调了CO催化还原NO反应的表面羟基介导NH_3生成问题,并通过原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in-situ DRIFTS),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),程序升温还原/氧化(TPR/TPO)等现代分析表征技术深入研究了CO还原NO反应机理,并首次提出了催化剂表面"羟基脱氢"反应的NH_3生成机理.研究发现,Rh-CeO_2催化剂表面CO还原NO反应的NH_3选择性最高可达9.7%,其反应表观活化能仅为36 kJ/mol,in-situ DRIFTS,FT-IR和NO-TPO测试结果表明,NH_3的生成可归因于催化剂表面"羟基脱氢"反应,即CO与催化剂表面端位羟基和桥式羟基发生"水煤气转化"反应生成H_2,反应产生的H_2还原NO生成NH_3;CeO_2中非骨架铈双羟基化形成的类氢氧化铈物种则会直接与NO发生脱氢反应生成NH_3,但需要更高的反应温度.值得注意的是,当反应气中额外通入5%水蒸气时,其反应表观活化能提高了21 kJ/mol(同比增加58.3%),更重要的是NH_3选择性明显提高,最高可达25.3%(同比增加160.8%),FT-IR测试结果表明,这是由于水蒸气作用促使催化剂表面羟基化,表面活性氢源得以不断补充.这从动力学角度促进了端位羟基和桥式羟基的"水煤气转化"反应而提高NH_3选择性.同时,对比NO/H_2,CO/NO和CO/NO/H_2O反应的NH_3生成浓度,我们还发现,H_2O分子与NO的竞争吸附会抑制未解离吸附的NH_3进一步还原NO,减少反应生成NH_3的消耗,促使更多生成的NH_3从催化剂表面脱附至气相中,这也是水蒸气导致NH_3选择性明显增加的重要原因.以上结果清晰地表明了催化剂表面"羟基脱氢"作用和水蒸气分子与NO的竞争吸附行为对CO还原NO反应中NH_3生成的重要影响.     

Ni/海泡石及Ni/Sm海泡石催化剂的研究(英文)

用浸渍法制备了一系列含镍的催化剂,以ＴＰＲ、ＴＰＤ、ＸＲＤ及ＸＰＳ等手段分别对Ｎｉ／海泡石及Ｎｉ／Ｓｍ海泡石催化剂进行了表征。结果表明,助剂钐的加入不仅使镍粒变小,而且也降低了镍原子结合能,除此以外,镍的分散亦有提高。ＴＰＲ与ＴＰＤ测试表明钐的加入亦能引起峰温的变化。     

氧化镍/莫来石-刚玉催化剂中添加La2O3的作用

用ＸＲＤ，ＴＰＲ，ＴＧ－ＤＴＡ考察了氧化镍／莫来石－刚玉催化剂添加Ｌａ２Ｏ３对ＮｉＯ性质的影响及两者间的相互作用，Ｌａ２Ｏ３使得催化剂中ＮｉＯ的晶格常数及分散容量增大，而晶相含量减少，还发现，添加Ｌａ２Ｏ３，使一次ＴＰＲ过程中ＮｉＯ还原温度升高，耗氢量增加了Ｌａ２Ｏ３对二次ＴＰＲ中ＮｉＯ还原温度的影响减小，耗氢量不受影响，Ｌａ２Ｏ３的添加方式及含量不同，对ＮｉＯ性质的影响也不相同。     

热处理对Ni/C催化剂上甲醇羰基化性能的影响

在惰性气氛中将Ｎｉ／Ｃ催化剂进行不同温度的热处理,采用ＸＰＳ,ＴＰＲ,ＢＥＴ和ＸＲＤ手段对其进行了表征。在加压和碘甲烷助催化剂的存在下考察了热处理温度和热处理次序对甲醇羰基化活性及醋酸收率的影响。结果表明,随着处理温度的升高,羰基化活性和产物收率明显提高,而热处理次序对反应性能影响甚微。热处理过程中活性炭保进了ＮｉＯ还原为金属Ｎｉ,使得镍活性中心的数目明显增加,并且氧化炭负载的镍催化剂的孔结构变化     

ZnO对Au-Pd/CeO_2催化剂甲醇部分氧化制氢性能的影响

采用沉积沉淀法制备了Au-Pd双金属催化剂, 研究了ZnO对Au-Pd/CeO_2催化剂甲醇部分氧化性能的影响, 并运用N_2吸附、 XRD、 UV-Vis、 TPR、 H2-TPD和CO-IR等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, ZnO的引入减少了Pd活性中心, 降低了催化剂的活性, 但提高了催化剂H2选择性和降低了CO选择性. Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂的TPR表明, 在约200℃时开始有部分ZnO被还原, CO-IR显示CO吸收峰移向低频, 这些结果表明Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂中Pd和Zn之间发生了相互作用. Pd和Zn之间相互作用抑制了Pd的甲醇分解活性, 有利于H2和CO_2的生成, 使Au-Pd/ZnO-CeO_2催化剂表现出较高的H2选择性和较低的CO选择性.     

以有机镍配合物为前体制备担载镍催化剂的研究

描述了以镍单核配合物ＮｉＣｐ２和簇合物Ｎｉ３Ｃｐ３Ｎ－ｔ－Ｃ４Ｈ９为前体的ＳｉＯ２载镍催化剂的制备，通过元素分析、ＴＲＲ、ＴＰＤＥ、ＸＰＳ，ＣＯ吸附和苯加氢反应对以镍配合物和簇合物为前体制备的催化剂的性能及其制备过程了研究和表征。结果表明，镍与合物和簇合物在担载过程中同载体ＳｉＯ２表面发生了相互作用，其化学组成发生了变化，在苯加氢反应中，此催化剂的活性比以Ｎｉ（ＮＯ３）２为前体制备的催化剂高得多，     

Ni-La2O3/C催化剂上甲醇羰基化反应性能的研究

以ＸＰＳ,ＴＲＰ技术和羰基化活性测试等手段研究了镧组分对Ｎｉ／Ｃ催化剂的表面组成,还原性能及羰基化反应性能的影响。结果表明：镧组分以Ｌａ２Ｏ３形式存在,Ｌａ２Ｏ３组分能够削弱氧化镍与活性炭之间的相互作用,促进ＮｉＯ的还原;适量的Ｌａ２Ｏ３组分还能促进ＮｉＯ在载体表面的分散,从而提高镍催化剂的羰基化活性,最佳Ｌａ含量为３．２％。浸渍次序对催化性能有一定的影响。其活性顺序为先浸镍后浸镧≈共浸〉先浸镧后     

Fe助剂对Cu/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂的影响

利用XRD、TPR和EXAFS等手段，研究了Fe助剂对Cu/Fe2O3/ZrO3催化剂物化特性的影响，同时研究了对甲醇水蒸气重整反应活性和选择性的影响。结果表明，Fe对Cu/ZrO2催化剂结构有一定的修饰作用。添加Fe助剂后，铜的分散度提高，催化剂的起始还原温度提前，还原温度区间缩短；同时甲醇水蒸气重整制氢反应催化活性上升，氢选择性提高，产物中CO含量降低，但铁铜比应有一最佳值。     

助剂Cu对Ni/γ-Al2O3催化剂低温还原性能影响

制备了一系列铜质量分数不同的CuNi/γ-Al2O3催化剂，进行了TPR和XRD表征并测定了该系列催化剂对苯加氢制环己烷的催化活性。结果表明，助剂Cu的负载量对低温（160 ℃）还原后催化剂的催化活性影响很大，在铜镍原子摩尔比为1∶1时，催化剂具有较高的催化活性和稳定性；添加铜组分可促进镍在载体表面分散，使负载NiO的还原温度降低，催化活性提高。