金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

(2)草酸盐沉淀重量法测定铝合金中稀土总量(详见GB/T 6987.32-2001). 此方法适用于含稀土总量ω(RE)≥1.5%～10%的铝合金.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.1.5草酸稀土沉淀的灼烧与称量草酸沉淀重量法测定稀土总量的最后一步操作是将草酸稀土沉淀在高温炉中灼烧成氧化稀土并冷却至室温后称得其质量,据此计算成试样中氧化稀土总量或稀土总量的质量分数(w,%)。在稀土元素中,在6种元素的离子呈现两种价态,铈、镨、铽有三价及四价状态,钐、铕及镱有二价及三价状态。因此,混合稀土的草酸盐经灼烧后所得的稀土氧化物的组成并不一致。Wendland曾研究了草酸稀土在空气中灼烧成氧化物的过程及要求的温度,结果如表5所示[9]。由此可知草酸稀土灼烧成氧化物不仅其组成不完全符合RE2O3的分子式,而且转变…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.萃取分离-CPA-mA分光光度法测定稀土总量(摘自国家标准GB/T 223.49-1994)[适用范围]:碳钢、合金钢、高温合金及精密合金[测定范围]:w(∑RE)0.001%~0.20%[方法提要](1)试样溶解:按试样中总稀土的估计含量称取0.100 0~1.000 0 g试样,置于烧杯中,溶于适量的浓盐酸和浓硝酸的混合     

金属材料分析方法的选择和施行 第六讲 金属材料中稀土元素的测定（续）

2金属材料中稀土元素的测定2.1重量测定法重量测定法常应用于稀土元素含量较高的合金的分析。可用稀土-硅-镁中间合金作为例子说明稀土总量的重量测定法在这种合金的分析中的应用。稀土硅镁之间合金的主成分是硅、稀土、铁和镁,同时还含少量或微量的钙、锰、钛、铝、磷等元素。此外,由于稀土矿源不同,可能会含有某些特殊元素。例如包头稀土矿还给合金带入一定量的钍。表1中列举了几种稀土-硅-镁合金标准物质的组份,供参考。根据这一合金的组成,在最终进行稀土元素的沉淀、灼烧及称量之前必须先使稀土与共存的干扰测定的元素分离,然后选择一…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

第三次沉淀是草酸沉淀,经过前两次分离,干扰稀土（Ⅲ）最终以草酸盐沉淀的共存元素已经除去。这次沉淀是以草酸盐的形式得到稀土的沉淀并最终得到符合化学计量要求的稀土氧化物。应予说明,试样如含有钇及钪,在整个分离过程中均与稀土元素在一起,故最终也包括在总稀土的含量之中。     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

2.3.4在稀土共存时钍的螯合滴定稀土矿石常有少量钍、钇或钪共存,例如以包头矿源为原料的一些含稀土元素的金属材料常同时含有一定量的钍,例如在稀土-硅-镁-铁合金中常含有微量钍,在此类金属材料的分析中,钍的测定不容忽视。钍的测定可采用光度法,也可用螯合滴定法,有关光度法测定钍将在以后论述。本节中只讨论钍的螯合滴定的有关问题。钍属锕系元素,仅有正四价一种稳定的原子价状态,其配位数为8,与EDTA或CyDTA能形成稳定的螯合物,lgK值达23.2,用上述滴定剂可进行螯合滴定。钍与稀土共存时,可进行钍和稀土的连续滴定,但如用XO作指示剂,…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

以0.01 mol·L-1PMBP萃取溶液可在pH5.5左右的溶液中将稀土(Ⅲ)萃取入有机相,从而与较大量的其他金属离子,如镁、铝、铬等分离。然后用稀盐酸将有机相中的RE(Ⅲ)反萃取入水相并在水相作稀土的光度测定。第三种方式是用较小体积的有机溶液从较大体积的水相中将RE(Ⅲ)的有色络合物萃取入有机相,这样由于有色络合物存在的溶液体积的缩小使其得到富集,其吸光度也相应地增大,而且这种吸光度的增大不仅由于体积的缩小,也由于有色络合物在有机溶剂中的离解度减弱,因为有机溶剂的介电常数通常比水小。例如RE(Ⅲ)与CPAⅢ所生成的有色螯合物在正…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

①在盐酸介质中,Cl-能还原四价铈:2Ce4++2Cl-2Ce3++Cl2此反应在热溶液或煮沸的溶液中被加速。②水在暗处放置时下列分解反应进行极慢:2H2O 4H++O2+4e E°=1.2 V但在光照的作用下,此反应的速度显著增加,且在紫外光照射下,反应更为剧烈。由于这一分解反应导致少量铈(Ⅳ)的还原。在操作中应注意克服或避免其发生。此外,在溶液的稀释,稀土的沉淀、过滤、蒸发等操作过程中,铈(Ⅳ)的部分还原均有可能发生。对这一测定铈(特别是低含量铈)的主要误差来源应予特别注意。由于四价铈在硫酸介质中的稳定性最高,因此铈的氧化还原滴定通常采用在硫酸…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

稀土(Ⅲ)与CPAⅢ生成的α型螯合物的可萃取性也是一种很有实用意义的特征。在pH 1.1~1.5的酸度条件下反应生成的α型螯合物可用正丁醇萃取。螯合物在有机相中吸光度可稳定至少24 h。与在水溶液的显色反应比较,螯合物在有机相中呈出3项特点:①稳定性好;②在水溶液中各单一稀土(Ⅲ)离子的螯合物的吸收峰波长略有差异,而在正丁醇中吸收峰的波长无差异,均为668 nm;③在正丁醇介质中,各单一稀土(Ⅲ)螯合物的摩尔吸光系数的值比在水溶液中的值高3倍左右;其值从镧至镝随原子序数增大而增加,而从镝至镥却随原子序数增大而减小(表6-21)。由于CPAⅢ…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

称取镁合金试样0．1000g于50mL两用瓶中,加入盐酸（1＋5）5mL,待反应缓慢时滴加浓过氧化氢1～2滴,煮沸至无细小气泡产生。冷却,加水至标线,摇匀。分取试液5mL两份,分别置于25m镕量瓶中,显色方法如下：     

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2.3.2 EDTA与稀土离子的螯合物的稳定性根据软硬酸碱的概念,稀土离子属硬酸,EDTA分子中的羧基属硬碱,其所含的氨基属中间碱,因此它们之间可形成稳定或较稳定的螯合物,在螯合反应中,三价稀土离子与EDTA分子中的氧原子和氮原子相键合,生成多个五员环结构。螯合物的组成比都是1∶1。由于在日常分析中都用EDTA的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)配制滴定剂溶液,溶解度较酸式的EDTA大,在22℃时,每100 mL水中可溶解11.1 g固体,此溶液的浓度约为0.3 mol·L-1,酸度约为pH4.7。因此,在写反应式时也可用H2Y2-代表EDTA,它与稀土离子的反应式可写作:R…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲 金属材料中稀土元素的测定(续)

2.7.1.2偶氮氯膦Ⅲ1.试剂的性质偶氮氯膦Ⅲ(以下简写作CPAⅢ)的合成及其应用最早见诸于1961年的文献。其化学名为3,6-双(4-氯-2-膦羧基苯偶氮)变色酸,或称2,7-双(-4′-氯-2′-膦羧基苯偶氮)-1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸,分子结构式为:相对分子质量(M.Wr)693.25,该试剂首先应用于铀的测定,其纯品为棕褐色粉末,微溶于乙醇,与偶氮胂Ⅲ相比较,在分子结构上,在两个2′-位上的-AsO(OH)2基团由-PO(OH)2基团取代,且在偶氮基团的对位引入吸电子基氯原子为其主要区别。应用于测定稀土时,在较氮胂Ⅲ有更高的灵敏度,更好的选择性,可在较高的酸性介质…     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

表6-21稀土(Ⅲ)与CPAⅢ的α型螯合物的光吸收特性在强酸性溶液中因质子化而可能出现以下两种形式上:式中R为-AsO目前,在成熟的分析方法中常用的试剂有偶氮氯膦-pN,偶氮氯膦-mN,偶氮氯膦-mA等几种。具有不对称结构的变色酸双偶氮类显色剂的优良分析性能与其分子结构有关。此类试剂在分子结构上的不对称性,使分子两端电子云分布不均匀且易于极化;在试剂分子中引入了电负性较大的助色基团,导致产生强烈的诱导效应,例如在偶氮氯膦型试剂的分子中,-PO3H2为较强的成盐基团,在-PO3H2基团的间位上,也就是在偶氮基的对位上引入了电负性较强的氯…     

金属材料分析方法的选择和施行 第六讲 金属材料中稀土元素的测定(续)

了解稀土元素在镁合金中的作用及其加入量对试验、提高或改进镁合金中稀土元素的测定方法是有利的。从以上的叙述可知稀土元素可以单一稀土（钇、铈或钕等）的形式或以混合稀土的形式加入于镁合金中;含量低至w（RE）0．15％,高至4％（我国镁合金）和10％（美国标准）。因此镁合金中稀土的测定方法应能适应合金的实际情况。     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

(4)加入邻联甲苯胺试剂:该试剂属二胺类化合物,其结构式如图6-14所示.使用时配成0.5 g·L-1的溶液,可称取0.1 g试剂于烧杯中,加入硫酸(1 1)数滴,用玻璃棒将其调成糊状,再加硫酸(1 1)20 mL,加水稀释至200 mL,温热使其溶解完全,铈的显色一般在50 mL容量瓶中进行.     

金属材料分析方法的选择和施行第六讲金属材料中稀土元素的测定(续)

上节中已提到了CPAⅢ与RE(Ⅲ)离子所生成的螯合物具有比偶氮胂Ⅲ的螯合物更好的光度分析特性,可归纳为以下几点:(1)可在较高一些的微度条件下反应;(2)所生成的螯合物有较高的稳定性;(3)所生成的螯合物的吸收峰向长波方向移动,其色泽的深度和强度明显增加,且与CPAⅢ试剂色泽之间