d,l-聚丙交脂、l-聚丙交酯与ε-聚已内酯之间的酯交换

本文采用的两种共混方式即熔融辗压共混与去溶剂共混,在添加与不添加催化剂Ti(OBu)_4·BF_3·OEt_2两种情况下于150℃都观察到两种均聚物的明显降解。共混d,l-聚丙交酯(d,l-PLA)/ε-聚已内酯(ε-PCL)时,d,l-PLA降解速率大于ε-PCL~(13)C-NMRDSC谱图证明它们间无明显的酯交换发生;在与上述相同条件下,共混l-PLA/ε-PCL时,~(13)C-NMR及DSC谱图都证实了发生明显酯交接,生成了共聚物。共聚物的摩尔组成由~1H-NMR加以测定,由精细~(13)C-NMR谱图计算出共聚物中l-LA与ε-CL平均链段长度。DSC表征了该共聚物的结晶情况。其结果与上述二者的分析完全一致。     

PCL-PEG-PCL嵌段共聚物的合成与性能

研究了氮气保护下，以辛酸亚锡和聚乙二醇为共引发剂，引发ε－己内酯的开环聚合反应。在聚乙二醇（PEG）链段分子量保持不变的情况下，全盛了不同分子量聚己丙酯链段的PCL－PEG－PCL三嵌段共聚物，以及不同分子量PEG链段而聚己内酯链段相同的嵌段共聚物。采用GPC、DSC、FTIR、^1H-NMR及吸水性测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能。结果表明聚合反应为可控反应，可通过调整聚乙二醇与ε－己内酯的比例来控制聚合物的分子量；聚乙二醇组分的引入有效地改善了聚合物的亲水性，并破坏了其结晶性。     

聚β-羟基丁酸酯和聚ε-己内酯的酯交换反应

以辛酸亚锡为催化剂 ,研究了聚 β 羟基丁酸酯 (PHB)与聚ε 己内酯 (PCL)在液相条件下的酯交换反应 .讨论了反应时间 ,反应温度和催化剂浓度对酯交换反应的影响 .采用1 3C NMR ,FTIR ,DSC ,WAXD和TGA等方法对PHB和PCL共聚酯 (PHB co PCL)的结构进行了表征 ,并对其结晶行为、晶体结构和热稳定性进行了研究 .结果表明 ,通过酯交换反应 ,所得到的共聚酯为嵌段共聚物 .提高反应温度和延长反应时间有利于酯交换反应的发生 .随着酯交换量的增加 ,PHB co PCL的结晶行为发生很大的变化 .但是 ,PHB co PCL晶体结构并没有因为PCL链段的引入而发生变化 ,而且它的热稳定性在空气气氛中略有提高     

聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物相容性的研究

本文采用DSC、IR方法研究了聚ε-己内酯PCL苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN共混物的相容性。观察到共混物只表现出单一的玻璃化转变温度。而且随着含量的增加,半结晶高聚物的熔点下降,利用Flory-Huggins方程计算出共混体系的相互作用参数x_(23)计算结果表明该体系是热力学相容的。红外光谱的研究表明两种高聚物的这种相容性,是由于PCL中的羰基和SAN中的α-氢的氢键相互作用引起的。     

生物降解高分子--聚己内酯/聚氧乙烯/聚丙交酯三元共聚物水解行为的研究

以异辛酸亚锡为催化剂,通过聚乙二醇醚(PEG)引发ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合,制备了PCL/PEO/PLA三元共聚物.研究了聚合物在pH7.4磷酸缓冲溶液、37℃条件下的体外降解行为.采用GPC、1H-NMR、DSC和XRD技术研究了聚合物在水解降解过程中分子量、分子量分布、组成、吸水率、结晶性等的变化.结果表明共聚物的吸水率随聚醚组分含量而增大;随水解材料的失重率增大,聚醚组分含量下降程度也加大.此外研究还表明:聚合物中丙交酯组分含量高时,聚合物的结晶结构主要由PLLA形成.由于聚合物的水解降解首先发生在无定形区和结晶区边缘,随着共聚物的降解、结晶性的PLLA低聚物的生成,导致了共聚物的分子量呈双峰分布.     

聚己内酯-聚丙交酯-聚醚三元共聚高分子微粒及其降解的研究

用乳化－ 溶剂蒸发法制备了聚己内酯－ 聚丙交酯－ 聚醚三元无规共聚物微粒,且与用相同方法制备的聚己内酯（ＰＣＬ） 和聚己内酯－ 聚醚嵌段共聚物微粒的形态进行了比较,讨论了材料的亲水性,以及三元无规共聚物中亲水性聚醚链段的长度及含量对所形成微粒形态的影响。研究结果表明,随着聚合物由疏水性向亲水性转变,所生成微粒的形态则从光滑、多孔、到不规则变化。证明了三元无规共聚物多孔微粒的形成是由于亲水的聚醚链段向水相取向所致。在３７ ℃、ｐＨ７ ．４ 的缓冲液中进行了三元无规共聚物微粒的降解,结果表明,随着降解时间的延长, 三元无规共聚物的分子量逐渐下降,且其中的聚醚链段含量有明显的降低。     

聚己内酯在药物载体方面的研究进展

聚己内酯(poly-ε-caprolactone,PCL)是一种人工合成的聚酯类高分子材料,对人体无毒,具有良好的生物相容性、生物可降解性和无免疫原性。PCL还对其它聚合物具有良好的相容性,可以制备出多种性能优良的共聚物或共混物,因此PCL及其共聚物、共混物作为药物载体的研究受到国内外研究者的高度重视。此外,PCL因其在人体中的降解过程十分缓慢可作为药物控释材料,目前已经获得美国FDA的批准。本文将从聚己内酯的合成与改性及其各剂型在药物载体方面的研究进展进行综述。     

用SN型催化剂合成苯乙烯—丙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ．共聚物的结构表征与性能

报道用稀土化合物改性的钛系载体催化剂（SN催化剂）进行苯乙烯和丙烯顺序嵌段共聚合（Sequential block copolymerization) 的研究。通过对初生嵌段共聚产物进行溶剂萃取与分级，并用^13C-NMR、WAXD、DSC、DMA和电子显微镜进行表征，推断共聚物为具有等规聚苯乙烯链和等规聚丙烯链段的A－B型二嵌段共聚物，且各段均能结晶。发现嵌段共聚物比相应的均聚物具有较好的综合力学性能和热性能，而且对iPS/iPP共混具有良好的增容作用。     

聚己内酯—聚丙交酯—聚醚三元共聚高分子微粒及其降解的 …

用乳化－溶剂蒸发法制备了聚己内酯－聚丙交酯－聚醚三元无规共聚物微粒,且与用相同方法制备的聚己内酯（ＰＣＬ）和聚己内酯－聚醚嵌段共聚物微粒的形态进行了比较。他材料的亲水性,以及三元无规共聚物中亲水性聚醚链段的长度及含量对所形成微粒形态的影响。研究结果表明,随着聚合物由疏水性向亲水性转变,所生成微粒的形态则从光滑、多孔、到不规则变化。证明了三元无规共聚物多孔向亲水性一粒的形成是由于亲水的聚醚链段向水相     

辛酸镁催化L-丙交酯与ε-己内酯共聚及其共聚物结构与性能研究

以无毒性的辛酸镁为催化剂催化L-丙交酯和ε-己内酯本体开环共聚合,制备了一系列不同单体配比的共聚物.首先用1H-NMR跟踪了共聚合单体转化率,显示L-LA聚合速率显著快于ε-CL.用13C-NMR分析共聚物微观结构和计算单体单元平均序列长度(LLLe和LCe),表明聚合过程中酯交换反应导致单元序列结构重新分布.随着反应进行,LLLe急剧下降而LCe逐渐增加后稍有降低,游程数逐渐增大,共聚物无规度提高.反应初期主要是一级酯交换反应,二级酯交换反应导致的CLC序列结构在反应后期才观察到.由Fineman-Ross法计算出L-丙交酯和ε-己内酯的竞聚率分别为rLA=23和rCL=0.22,表明在聚合反应初期L-LA单体优先插入聚合物增长链端,形成LL单元长嵌段结构.共聚物组成显著影响单元序列长度,各序列长度随相应单体加入量增加而增长.二级酯交换系数(TII[CLC])随ε-CL含量增加而增大.对于整个组成范围内,根据竞聚率计算的LLLr值始终要大于聚合产物的LLLe,而LCr计算值小于或接近LCe实验值.因此,共聚物单元序列分布随共聚物投料比和反应时间而改变,趋向于无规分布.以DSC和XRD分析了共聚物热性能和结晶性,表明共聚物结晶性与单元序列长度密切相关.所有共聚物只有一个玻璃化转变温度Tg,符合无规共聚物的Fox方程,说明所得共聚物为无规共聚物,或者说包含有相容性嵌段成分的共聚物.     

聚乳酸/聚己内酯/聚(ε-己内酯-L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能

通过开环共聚合,合成了3种不同单元比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的共聚物P(CLco-LA)。通过熔融共混制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/P(CL-co-LA)三元共混材料,研究了P(CL-coLA)对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。结果表明,共聚物P(CL-co-LA)作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂,减小了PCL分散相的尺寸,改善了PLA/PCL共混体系的相容性,提高了共混材料的韧性。固定m(PLA)∶m(PCL)∶m(P(CL-co-LA))=80∶20∶10时,以P(CL49/LA51)(其中数字代表摩尔分数(%))作为界面增容剂效果最佳,共混材料的断裂伸长率可达到(210±30)%。     

电子束辐照法制备交联共混物聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物的结晶动力学研究

将线形聚(ε-己内酯)(PCL)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)熔融共混,通过电子束辐照法制备了3组凝胶含量不同的交联PCL和PCL/SAN共混物样品.采用相差显微镜(PCOM)观察发现PCL与SAN具有良好的相容性.利用示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了交联PCL和PCL/SAN共混物的等温结晶动力学和非等温结晶行为.结果表明,当体系交联程度相近时,交联聚己内酯的结晶动力学随SAN含量的增加而明显减慢.在SAN含量相同时,交联聚己内酯的结晶速率随交联程度增大而减小.对分离提取的线形和交联组分进行结晶动力学的研究则表明SAN引入对PCL的结晶速率起到了关键性的抑制作用.     

纳米羟基磷灰石-聚(己内酯-丙交酯)共聚物复合材料

通过纳米羟基磷灰石(HA)的羟基引发ε-已内酯(ε-CL)开环聚合,再接枝不同量的丙交酯(LA),制备了HA-P(CL-LA)复合材料.采用TEM、FT-IR、~1H-NMR、~(13)C-NMR等对复合物的结构进行了表征.结果表明:HA在复合物中的分散较均匀,并且保持了原来的针状或棒状形貌;共聚物中n(ε-CL)/n(LA)随着单体投料中n(ε-CL)/n(LA)的增加而增加;样品在制备过程中没有发生丙交酯与己内酯之间的酯交换,只发生了丙交酯自身的酯交换,共聚物中丙交酯链段主要以全同序列为主.     

二氧化碳/1,2-环氧丁烷/ε-己内酯的三元共聚合和表征

以高聚物负载型双金属负离子配位化合物PBM为催化剂,通过二氧化碳(CO2),1,2-环氧丁烷(BO)与ε-己内酯(CL)的三元开环共聚合反应,得到三元共聚物,脂肪族聚碳酸酯(PBCL).对PBCL进行了FTIR1、H-NMR1、3C-NMR、DSC和WAXD等表征,并考察了反应单体比例及反应时间对共聚物性能的影响.结果表明,由于ε-己内酯开环共聚,引入了易水解的羧酸酯单元,PBCL的降解速度和玻璃化转变温度较二氧化碳-环氧丁烷的二元共聚物(PBC)得到了有效地提高.同时,PBCL相对于聚己内酯(PCL)玻璃化转变温度和降解速度明显改善,且PBCL为非晶结构.     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合的研究

分别以乙醇铁、正丙醇铁、异丙醇铁、正丁醇铁为引发剂进行D,L-丙交酯和L-丙交酯的本体开环聚合,研究了在130℃的聚合温度下引发剂用量和聚合时间对聚合反应的影响.结果表明这些醇铁化合物对丙交酯开环聚合都有较好的引发作用;聚合36h,单体转化率可达90%以上.单体转化率在引发剂/单体摩尔比为1/1000时最高,然后随引发剂用量增加和聚合时间延长而降低.乙醇铁表现出最高的引发活性,聚合产物的相对粘均分子量最高可达7·28×104[聚(D,L-丙交酯)]和19·00×104[聚(L-丙交酯)].醇盐配体对聚合产物的分子量和分子量分布影响显著,随醇铁配体体积增大,聚合产物的分子量逐渐降低,分子量分布也逐渐加宽.1H和13C-NMR分析表明醇铁对L-丙交酯的开环聚合没有发生消旋化,对D,L-丙交酯的开环聚合有一定的等规加成选择性.MALDI-TOF MS分析指出D,L-丙交酯在开环聚合过程中发生了分子间的酯交换反应,用13C-NMR评价了各醇铁引发体系在聚合过程中的酯交换程度.但基于谱峰分辨原因,醇铁配体对立构加成选择性和酯交换的影响的规律性不明显.     

聚乳酸/聚己内酯/聚(ε-己内酯-L-丙交酯)共聚物三元共混体系的结构与性能

通过开环共聚合,合成了3种不同单元比例的ε-己内酯(ε-CL)与L-丙交酯(L-LA)的共聚物P(CL-co-LA)。通过熔融共混制备了聚乳酸(PLA)/聚己内酯(PCL)/P(CL-co-LA)三元共混材料,研究了P(CL-co-LA)对共混材料微观形貌、热性能以及力学性能的影响。 结果表明,共聚物P(CL-co-LA)作为PLA/PCL不相容体系的界面增容剂,减小了PCL分散相的尺寸,改善了PLA/PCL共混体系的相容性,提高了共混材料的韧性。 固定m(PLA):m(PCL):m(P(CL-co-LA))=80:20:10时,以P(CL49/LA51)(其中数字代表摩尔分数(%))作为界面增容剂效果最佳,共混材料的断裂伸长率可达到(210±30)%。     

生物降解ε—己内酯／d,l—丙交酯共聚物的合成与表征

采用一种新型的稀土配位化合物Ｙ（ＣＦ３ＣＯＯ）３／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３为催化剂，制备了不同组成的ε－己内酯／ｄ，ｌ－丙交酯共聚物，并用ＧＰＣ、ＮＭＲ和ＤＳＣ表征了共聚物的结构．结果表明通过改变初始投料中两种单体的比例，可以调节共聚酯的化学结构，而共聚物的形态则受结构影响很大．     

官能团化聚己内酯的合成与表征

通过分子结构设计合成了新型含有侧基官能团的聚己内酯材料.首先,通过亲核加成反应,由溴乙酸乙酯与烯胺合成2-乙氧甲酰甲基环己酮;然后以间氯过氧化苯甲酸为氧化剂,通过Baeyer-Villiger氧化反应,得到带有官能团的己内酯单体,6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯;该单体在异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)的催化下,本体开环聚合得到相应的均聚物及其与ε-己内酯的共聚物.采用1H-NMR、13C-NMR、GPC和DSC表征了聚合物的结构和热力学性能.随着6-乙氧甲酰甲基-ε-己内酯在共聚物中的含量增加,共聚物的分子量降低,同时熔点和熔融焓也随之降低.     

二嵌段共聚物PCL-b-PB与PVME共混体系的结晶行为比较

用^1H—NMR对两种不同共聚组成的己内酯-丁二烯嵌段共聚物（PCL-b-PB）链结构进行了分析。尽管两种共聚物中丁二烯百分含量不N,但丁二烯链段的平均长度基本一致。用红外光谱、差示扫描量热法和偏光显微镜研究了在两种己内酯-丁二烯嵌段共聚物中加入非晶组分聚乙烯基甲基醚（PVME）所形成共混体系的混容性和结晶行为。结果表明具有较长己内酯链段的PCL1-b-PB和较短己内酯链段的PCL2-b-PB与PVME形成的共混体系中均存在着分子间相互作用,且都具有一定的混容性。然而由于嵌段共聚物中己内酯链段的长度不同,样品的结晶能力存在明显差异,PCL1-b—PB／PVME体系中PCL链段结晶能力明显较强。并且结晶形态具有一定的差异：形成清晰环带球晶的温度、组成范围不一致。     

聚β—羟基丁酸酯酯顺丁烯二酸酐接枝共聚物的研究

采用DSC、TGA、POM和WAXD等方法对聚β-羟基丁酸酯酯（PHB）及其顺丁烯二酸酐接枝共聚物（PHB－g-MA)的结晶行为、热性和生物降解物性进行了研究,结果表明接枝产物的热稳定性明显优于PHB,热分解温度提高了20余度;结晶行为发生很大的变化,结晶速率减小,结晶温度降低,冷结晶温度升高,球晶的织态结构也随着MA接枝量的变化发生明显变化,并且接枝MA促进了PHB的生物降解。