衰老的生物无机化学

目前已知对人体长寿有益的微量元素可能有:硒(Se)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铜(Cu)、镁(Mg)、铷(Rb)、锗(Ge)等。加速衰老的微量元素可能有:铝(Al)、铅(Pb)、     

骨的微量元素代谢

雌激素可通过影响骨骼细胞的新陈代谢而促进微量元素在骨骼中的储存,微量元素代谢与骨质疏松的形成发展有密切关系。近年来不少学者对一些必需微量元素如硼(5B)、氟(9F)、钒(23V)、锰(25Mn)、铁(26Fe)、钴(27Co)、铜(29Cu)、锌(30Zn)、硒(34Se)、锶(38Sr)等和一些非必需微量元素如铝(13Al)、镓(31Ga)、锗(32Ge)、镉(48Cd)、铅(82Pb)等与骨质疏松关系的研究取得了令人瞩目的成果。     

天然的镎

原子核物理学的成就,使我们能够用合成的方法获得新的放射性元素。超铀元素(即原子序数超过92的元素)的合成有着巨大的实际意义。它们在制取原子能的过程中起看重大的作用。 _(92)铀~(238)的原子和慢速中子互相作用可产生_(92)铀~(239),后者进一步蜕变而生成二个新元素——镎(Np)和钚(Pu)。 _(92)铀~(238)的这些变化按照下式进行: _(92)U~(238)+_0n~1→_(92)U~(239)→β→_(93)Np~(239)→β→ _(94)Pu~(239) 在1200℃左右的温度下,以金属钡的蒸气处理镎的氟化物也可以得到微量的镎。纯镎是银白色     

丁二烯聚合镍催化剂的磁性

在通常镍系Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3OEt_2和改型镍体系Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2(OR)-BF_3OEt_2中,助催化剂的还原能力顺序为Al(i-Bu)_3>Al(i-Bu)_2(OPhC_8H_(17))>Al(i-Bu)_2(OPhCH_3)>Al(i-Bu)_2(OPh)>Al(i-Bu)_2(OC_8H_7)在Ni(naph)_2-Al(i-Ba)_2(OC_8H_(17))-BF_3OEt_2体系中镍以Ni(Ⅰ)存在为主,其它体系中均Ni(0)和Ni(Ⅰ)共存为特点。Bd的预混能促进各体系中Ni(Ⅱ)→Ni(Ⅰ)的反应。在Ni(naph)_2-Bd-Al(i-Bu)_2(OPh)和Ni(naph)_2-Bd-Al(i-Bu)_2(OPhCH_3)体系中有Ni(0)聚集体,显铁磁性,而其它体系均显顺磁性。     

手征性硫代磷酸及其衍生物的研究(Ⅱ)——旋光活性的O-乙基O-苯基硫代磷酸及其硫(醇)代酯的绝对构型

O一乙基-O-苯基硫代磷酸(1)及其硫(醇)代酯(2)的绝对构型可由以下两步反应确定(见图1)。即,(-)-(2)的氯化和(-)-O-乙基-O-苯基磷酰氯(3)的酯化反应。由(-)-(2)→(-)-(3)氯化反应的立体化学过程已a.R′=CH_3b.R′=n-prc.R′=CH_2CH_2OC_2H_5经证明,不管是使用氯气还是使用SO_2Cl_2为氯化剂,均为磷原子构型保留,由(-)-(3)生成(-)-O-乙基-O-甲基O-苯基磷酸酯(4)的反应则使构型翻转。同时(-)-(4)构型已知为(R)-(+)-(4)、(S)-(-)-(4),所以(+)-(1)和(-)-(2)的绝对构型可确定为:(R)-(+)-(1)和(R)-(-)-(2)。这一结果与X-射线衍射法所得结果完全一致。     

包括d轨道的NMR化学位移的INDO/GIAO微扰理论

本文推广了计算~(18)C化学位移的INDO/GIAO方法,以进行~(15)N、~(17)O以及过渡元素配合物的~(18)C化学位移计算。通过N,O及Fe的INDO参数的优化选择,计算的~(15)N、~(17)O以及配合物(C_5H_5)Fe(CO)_2CN,(C_5H_4)_2Fe(COH)_2及(C_5H_4)_2Fe(CH_2OH)_2的~(18)C化学位移符合实验结果,同时发现计算的原子净电荷ρ(M)和σ~d(M)之间存在良好的线性关系。     

微量铊的螯合滴定

用二甲酚橙(XO)、1-(2’-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)、1-(2’-吡啶偶氮)间苯二酚(PAR)、8-羟基-7-(2’-吡啶偶氮)喹啉(PAZOX)、8-羟基-7-(1’-萘基偶氮)喹啉-5-磺酸(NAZOXS)等指示剂作常量铊(Ⅲ)的螯合滴定已有记录。我们实验比较上述指示剂及4-(2’-噻唑偶氮)间苯二酚(TAR)、3-氨基-     

皱叶香茶菜化学成分的研究

从采自西藏的皱叶香茶菜中分离鉴定了3对B-闭联对映贝壳杉烯型二萜化合物:二萜化合物皱叶香茶菜素(Ⅰ)和二氢皱叶香茶菜素(Ⅱ);isodocarpin(Ⅲ)和dihydroisodocarpin(Ⅳ)及Carpalasionin(Ⅴ)和dihydrocarpalasionin(Ⅵ)。(Ⅰ)、(Ⅲ)和(Ⅴ)分别与对应的二氢化合物(Ⅱ)、(Ⅳ)和(Ⅵ)以混合物的形式被分离和鉴定。化合物(Ⅱ)为新化合物,(Ⅰ)、(Ⅳ)和(Ⅵ)首次在自然界发现,(Ⅲ)和(Ⅴ)为已知化合物。     

杂多化合物催化性能的研究——单过渡金属配位的磷钨杂多化合物的合成、性质及其对H_2O_2分解反应的催化作用

合成了具有Keggin结构的杂多化合物K_7PW_(11)O_(39)·xH_2O(简写为PW_(11)),K_5PW_(11)ZO_(39)·xH_2O(Z=Mn~(Ⅱ),Co~(Ⅱ),简写为PW_(11)Mn,PW_(11)Co)和Dawson结构的杂多化合物H_6P_2W_(18)O_(62)·xH_2O及其钾盐K_6P_2W_(18)O_(62)·xH_2O(简写为P_2W_(18)和K_(10)P_2W_(17)O_(61)·xH_20(简写为P_2W_(17)),K_8P_2W_(17)ZO_(61)·xH_2O(Z=Mn~(Ⅱ),Co_(Ⅱ),简写为P_2W_(17)Mn,P_2W_(17)Co)。用热差热重、红外光谱、X射线衍射、循环伏安等技术对这类杂多化合物的性质进行了系统的研究,并对其结构和催化活性的关系进行了探讨。     

稀土复合氟化物的结构,电学性质及传感性质的研究

本文合成了REF_3(RE=Y、La、Ce、Nd、Gd、Tb、Dy、Er、Yb)及RE_(1-x)B_xF_(3-y)(RE=Y、La、Ce、Gd、Yb、B=Ca、Sr、Ba)。研究了它们的结构与电学性质。La_(0.95Ba_(0.05)F_(3-y),Ce_(0.95)Ca_(0.05)F_(3-y)属固溶体,测定了新化合物Y_(0.71)Ca_(0.29)F_(3-y)和Gd_(0.85)Ca_(0.15)F_(3-y)的晶系。RE_(1-x)B_xF_(3-y)的离子导电性质比REF_3强。本文以RE_(1-x)B_xF_(3-y)为基材制作了固体电解质传感器件,研究了它们对氧的敏感性质,制成了可在150℃使用的氧敏传感器。     

混酸体系中31种金属离子的浮选行为

在总浓度为0.17～3.4N的HCl-HNO_3(〔HCl〕:〔HNO_3〕=2.4:1)体系中,以(18～60)×10~(-5)M的CPC为捕集剂,对(2.755～28.69)×10~(-5)M的31种金属离子进行了浮选,表明Ir(Ⅳ)、Pt(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Bi(Ⅲ)、Au(Ⅲ)、T1(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)可浮选95％以上,而Cr(Ⅵ)、Ti (Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、Ga(Ⅲ)、In(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)浮选率低于20％或几乎不浮选,Ru(Ⅱ)、Rh(Ⅱ)、Ir(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、TI(Ⅰ)部分被浮选。与HCl体系的浮选结果进行了比较,发现贵金属的浮选率和选择性在HCl-HNO_3体系中更好。进行了Au(Ⅲ)、Pt(Ⅳ)、Pd(Ⅱ)与Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Sb (Ⅲ)的分离试验,结果令人满意。     

含硫的聚硅氧烷树脂的合成和吸附性能的研究

由3—溴丙基甲基二氯硅烷单体(A)和2-(乙酰氧基)乙基甲基二氯硅烷单体(B)共水解,制得含3—溴丙基的聚硅氧烷(C)。(C)分别与硫氢化钠和2-巯基乙醇反应,获得了含硫的聚硅氧烷(D);经β—消除和交联缩聚,合成了含硫的多孔性聚硅氧烷吸附树脂(SSR)。测定了(SSR)的一些物性和对金属离子的吸附性能。     

芳羧酸功能化的聚砜与Tb(III)形成的高分子-稀土配合物的结构与荧光发射性能

通过大分子反应将苯甲酸(BA)键合在聚砜(PSF)侧链,制得芳羧酸功能化的聚砜(PSFBA).以PSFBA为大分子配基,以邻菲啰啉(Phen)为小分子配体,与Tb(Ⅲ)配位,分别制备了二元配合物PSFBA-Tb(Ⅲ)与三元配合物PSFBA-Tb(Ⅲ)-Phen,采用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和紫外(UV)吸收光谱对配合物进行了表征,深入研究了配合物(溶液与薄膜)的荧光发射性能及热稳定性与结构的关系.研究结果表明,以PSFBA为大分子配基所形成的高分子-稀土配合物,均能发射出很强的Tb(Ⅲ)特征荧光,即键合在PSFBA侧链的配基BA能有效地敏化Tb(Ⅲ)的荧光发射.二元配合物PSFBA-Tb(Ⅲ)的表观饱和配位数为10,即当二元配合物具有PSF-(BA)5-Tb(Ⅲ)的结构时,BA对Tb(Ⅲ)的配位表观上达到饱和,此时二元配合物具有最强的荧光发射.按n(Phen):n(Tb(Ⅲ))=1的比例将Phen加入二元配合物PSF-(BA)5-Tb(Ⅲ)溶液中进行补充配位,所制备的三元配合物PSF-(BA)5-Tb(Ⅲ)-(Phen)1与惯用比例的三元配合物PSF-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)3或PSF-(BA)1-Tb(Ⅲ)-(Phen)2相比,不仅荧光发射强度高,而且热稳定性能好,是一种高性能的场致发光材料.     

基于陶瓷/聚合物的准固态复合电解质的制备及电化学性能

采用聚碳酸亚丙酯(PPC)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、磷酸钛铝锂(Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3)和锂离子电池三元电解液(1 mol·L~(-1)LiPF_6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)-碳酸甲乙酯(EMC)溶液,V_(EC)∶V_(DMC)∶V_(EMC)=1∶1∶1)制得准固态复合电解质,其中液态电解质含量为9%(w/w)。准固态复合电解质膜在25℃下电导率达1.3×10~(-4) S·cm~(-1)。与LiFePO_4组装成准固态锂电池,0.5C倍率下首次放电比容量达128.4 mAh·g~(-1),充放电50次后容量保持率为80%。与纯聚合物准固态电解质相比,添加Li_(1.4)Al_(0.4)Ti_(1.6)(PO_4)_3可显著降低界面电阻。     

关于化学位移定义式的有关问题

在有关核磁共振技术的大学教材和专著中,给出了以下几种不同形式的化学位移(δ)定义式: δ=v_(样品)-v_(标准)/v_(标准)×10~6(1) δ=H_(样品)-H_(标准)/H_(标准)×10~6(2) δ=H_(标准)-H_(样品)/H_(样品)×10~6(3) δ=(1)式=(3)式(4) δ=(v_(样品)-v_(TMS))Hz/核磁共振仪所用频率MHz核磁共振仪所用频率MHz(5) 几种不同形式定义式的出现,对教学和自学造成了一定的困难.因为存在以下三个问题需要理解: 第一:以磁场强度(H)出发的定义式(2)和(3),为什么分子中相应各项的下标是相反的? 第二:以磁场强度(H)出发的定义式(3)和以频率(v)出发的定义式(1),分子中相应各项的下标也是相反的,为什么这两个式子是相等的(即(4)式)? 第三:若(4)式成立,为什么实际工作     

含硫磷桥基的两核铁羰基簇合物的合成和晶体结构

Fe3(CO)12与杂环二硫代次膦酸盐SP(C6H4OR)(S)N(C6H5)NC(Me)(R=Me,Et)反应,得到两个新的含硫磷桥基的双核铁羰基簇合物Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OMe)](Ⅰ)和Fe2(CO)6[μ-η2-SC(Me)NN(C6H5)P(C6H4OEt)](Ⅱ),以及簇合物Fe3(CO)9(μ3-S)2(已知).对它们进行了元素分析,IR,1HNMR和MS等谱学表征,并用X-ray衍射技术测定了(Ⅰ)的晶体结构.该晶体属单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数a=11.192(2)A,b=14.272(3)A,c=16.281(3)A,β=108.22(3).,V=2470.2(8)A3,Z=4.两核簇合物中含有两个桥基Fe-S-Fe和Fe-P-Fe,而且-C(7)-N(2)-N(1)-链连结在S、P原子间,形成了两个六员螯环Fe(1)SCNNP和Fe(2)PNNCS,增强了簇合物的稳定性.     

含铕—金属键的金属有机化合物的合成与~(151)Eu Mssbauer谱的研究

含金属—金属键的金属有机化合物在理论和应用上都有重要意义.我们曾报道了含稀土元素—铁键和含稀土元素—锡键的金属有机化合物的合成和结构研究.本工作由(DBM)_2EuOAc(1)(DBM=二苯甲酰甲烷负离子,下同)合成了五个新的含铕—金属键的化合物:(DBM)_2Eu—P(C_6H_5)_2(2),(DBM)_2Eu—Sn(C_6H_5)_3(3),(DBM)_2Eu—Fe(CO)_2(C_5H_5)(4),(DBM)_2Eu—Mo(CO)_3(C_5H_5)(5)和(DBM)_2Eu—W(CO)_3(C_5H_5)(6).通过它们的~(151)Eu     

以环硫丙基丁基醚的低聚物为流动载体的液膜体系中银的迁移特性

以环硫丙基丁基醚的低聚物为流动载体,用整体型液膜装置研究了银(Ⅰ)在AgNO_3(水溶液)/1,2-二氯乙烷/NH_3(水溶液)体系中的迁移特性。无载体时Ag(Ⅰ)不被迁移,有载体时在适当条件下Ag(Ⅰ)可从原料液全部迁移至接收液。Ag(Ⅰ)的迁移速率与载体浓度、液膜厚度、原料液中Ag(Ⅰ)的浓度和酸度以及接收液中添加剂有关。低聚物载体对Ag(Ⅰ)有优良的迁移选择性,原料液中同时含Ag(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)时,只有Ag(Ⅰ)被迁移至接收液,从而得以分离。     

若干因素对催化光还原水产氢的量子收率的影响

研究了pH对Prof(前黄素)-MV~(2 )(甲基紫精)-EDTA(乙二胺四乙酸二钠)-K_2PtCl_4,Prof-Rh(bpy)_3~(3 )-TEOA(三乙醇胺)-K_2PtCl_4以及Ru(bpy)_3~(2 )-Rh(bpy)_3~(3 )-TEOA-K_2PtCl_4三个体系的产氢量子收率(ΦH_2)的影响。表明前一体系的最佳pH范围是4.0—5.0,后两个体系为7.5—8.1,还研究了光敏剂(PS)浓度对ΦH_2的影响,当PS浓度超过某一极限值时,ΦH_2随PS浓度增加而降低。在MV~(2 )-EDTA-K_2PtCl_4催化体系中,使用吸收光谱重叠的两种光敏剂(Prof和Ru(bPy)_3~(2 )一般导致ΦH_2的下降;但当其中一种PS的浓度超过极限值时,使用两种光敏剂所得的ΦH_2结果较单独使用其中任何一种要好。     

角蛋白组氨酸金属结合体的制备及其对SOD酶的模拟

本文将羽毛角蛋白(FK)与组氨酸(His)复合,再与金属离子M(Cu~(II)、Zn~(II)、Ni~(II)、Mn~(II)络合成功制得了角蛋白组氨酸金属结合体FK-HisM_x(M=Cu、Zn、Ni、Mn)。采用紫外光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)、圆二色谱(CD)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)等手段对FK-HisM_x(M=Cu、Zn、Ni、Mn)的结构进行了表征。用核黄素/DL-甲硫氨酸-NBT还原法考察了FK-HisM_x对超氧阴离子自由基(O_2·~-)的清除作用,研究了其清除机理。结果发现:FK-His M_x均具有清除O_2·~-的能力。其中,FK-HisCu_x具有较高的O_2·~-清除活性,FK-HisCu_(60)的O_2·~-清除活性最好,其抗O_2·~-的EC_(50)值为0.0115μmol·L~(-1),对Cu,ZnSOD的模拟度高达356.5%。