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1.
The dehydrations of Ca(H2PO4)2·H2O and Mg(H2PO4)2 H2O were examined with a simultaneous TG, DTG, DTA and EGA method, partly under conventional, and partly under quasi-isothermal and quasi-isobaric conditions. It was found among others that the dehydrations of the examined compounds took place gradually between 100 and 500°, a series of intermediates being formed. The end-products were [Ca(PO3)2]3 and Mg(PO3)2. The reactions of these hydrates with KCl were also examined. The many subsequent part reactions could be described by the following overall equation: 3 Ca(H2PO4)2 + 2 KCl=Ca2P2O7 + Ca(PO3)2 + 2 KPO3 + 2 HCl + 5 H2O It is noteworthy that the reactions do not lead to the formation of orthophosphates, but stop after the liberation of 2 moles of HCl.
Zusammenfassung Die Autoren untersuchten die Dehydratisierung von Ca(H2PO4)2·H2O und Mg(H2PO4)2·2H2O. Zu den Untersuchungen wurde die simultane Methode von TG, DTG, DTA und EGA teils unter konventionellen, teils unter quasi isothermen und quasi isobaren Bedingungen eingesetzt. Die Autoren fanden u.a., daß die Dehydratisierung der untersuchten Verbindungen zwischen 100 und 500 °C stufenweise verlief, während eine Reihe von Zwischenprodukten gebildet wurde. Die Endprodukte waren [Ca(PO3)2]3 bzw. Mg(PO3)2. Die Autoren prüften auch die Reaktion der erwähnten Hydrate mit KCl. Sie fanden, daß die zahlreichen aufeinanderfolgenden Teilreaktionen durch folgende Bruttoreaktion beschrieben werden können: 3Ca(H2PO4)2 + 2KCl=Ca2P2O2 + Ca(PO3)2 + 2KPO3 + 2HCl + 5H2O. Es ist bemerkenswert, daß die Reaktionen nicht zur Bildung von Orthophosphaten führen, sondern daß sie nach Freisetzung zweier Moleküle von HCl zum Stillstand kommen.
Résumé Les auteurs ont étudié la déshydratation de Ca(H2PO4)2·H2O et Mg(H2PO4)2·2 H2O. Les méthodes de TG, TGD, ATD et AGE on été utilisées simultanément en partie dans les conditions conventionelles et en partie dans les conditions quasi isothermes et quasi isobares. Les auteurs ont trouvé, entre autres, que la déshydratation de ces composés a eu lieu de façon graduelle entre 100 et 500 °C, avec formation d'une série de produits intermédiaires. Les produits finaux sont respectivement [Ca(PO3)2]3 et Mg(PO3)2. Les auteurs ont également examiné la réaction des hydrates mentionnés avec KCl. Ils ont trouvé qu'un grand nombre de réactions partielles consécutives peut être décrit par la réaction brute suivante: 3 Ca(H2PO4)2 + 2 KCl=Ca2P2O7 + Ca(PO3)2 + 2 KPO3 + 2 HCl + 5 H2O. Il est remarquable que les réactions n'entraînent pas la formation d'orthophosphates mais qu'elles s'arrêtent après l'élimination de 2 moles de HCl.
(24)2 ·2 Mg(H2PO4)2 2H2O. , , . , 100–500° . , , [(3)2]3 Mg(PO3)2. l. , : 3(24)2 + 2KCl=227 + (3)2 + 23 + 2l + 52 , , l.

The authors wish to thank Prof. E. Pungor for his interest in this work.  相似文献   

2.
Adding rare earths like dysprosium or lanthanum to silica-supported iron or iron-copper catalysts enhances the formation of C1 to C5 alcohols and the total conversion in CO–H2 reactions. Copper rises the alcohol orientation and also the reactivity.
, - SiO2 C1 C5, CO–H2. , .
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3.
The reaction of WCl6 with methyl 10-undecenoate and methyl palmitate has been studied. The rate constant of the first step of the reaction has been established and compared with that of the WCl6+(CH3)4Sn reaction. On the basis of this comparison the influence of the reaction of WCl6 + ester on the ester metathesis is discussed.
WCl6 -10- -. , WCl6+(CH3)4Sn. WCl6+ .
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4.
Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of general formulaM 2 I M II[Ni(NO2)6], whereM I= K+, Rb+ or Cs+ andM II= Ca2+, Sr2+ or Ba2+, were investigated on the basis of the respective thermal curves. Calculations of the reaction order and activation energy carried out by the Coats-Redfern method and by Doyle's method (modified by Zsakó) gave similar results, The reaction order is 2 for all the compounds investigated. In the group of potassium salts the activation energy increases fromM II=Ca2+ toM II=Ba2+. In the groups of rubidium and caesium salts, the lowest activation energy is observed whenM II=Sr2+. Such behaviour of the nitritonickelates is explained in terms of structures and the principle of maximum density.
Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelM 2 I M II [Ni(NO2)6] (M I= K+, Rb+ oder Cs+ und MII = =Ca2+, Sr2+ oder Ba2+) wurden auf Grund der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die an Hand der Coats-Redfern Methode und der durch Zsakó modifizierten Doyleschen Methode durchgeführten Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie ergaben ähnliche Resultate. Die Reaktionsordnung ist 2 für sämtliche untersuchten Verbindungen. In der Gruppe der Kaliumsalze steigt die Aktivierungsenergie vonM II=Ca2+ in RichtungM II=Ba2+ an. In der Gruppe der Rubidium- und Caesiumsalze wird die niedrigste Aktivierungsenergie beiM II=Sr2+ beobachtet. Dieses Verhalten der Nitritonickelate wird durch die Strukturen und das Prinzip der maximalen Dichte erklärt.
1 2 II[Ni(NO2)6], I= +, Rb+Cs+,a II= 2+,8r2+2+. , - ( ), . 2. + 2+. II=S2+. .
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5.
The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh3)4, [CuX(PPh3)2] and [CuX(PPh3)3] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh3)4, where X denotes Cl–, Br–, I–, NO 3 – and PPh3=P(C6H5)3, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh3)4 und [CuX(PPh3)2], wie auch [CuX(PPh3)3] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh3)4, wobei X=Cl–, Br–, I– und NO 3 – bedeutet und PPh3=P(C6H5)3, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.
Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh3)4, [CuX(PPh3)2], [CuX(PPh3)3]. La décomposition thermique de (CuXPPh3)4, où X désigne Cl–, Br–, I– et NO 3 – , et PPh3=P(C6H5)3, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.
(CuXPPb3)4 [CuX(PPh3)2] [CuX(PPh3)3]. (CuXPPh3)4, X=Cl–, Br–, I–, NO 3 – , PPh3=(65)3 . .
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6.
In a study of the IR absorption spectra of diastereomeric (with respect to phosphorus) 2,3-O-alkylphosphonates of nucleosides it was shown that the IR spectra of the diastereomers differ at 820–860 (O-P-O), 1040–1060 (P-O-C), and 1250–1300 cm–1 (P=O). Higher O=P and P-O-C values and lower O-P-O values are observed for the R isomers (as compared with the S isomers), and this provides a possibility for the determination of the orientation of the P=O group relative to the protons of the phospholane ring in alkylphosphonates of nucleosides by comparison of the spectra of the diastereomers.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 2, pp. 181–184, February, 1979.  相似文献   

7.
A series of fifteen complexes of the type [Fe(RRNCS2)3] with symmetric (R=R=n- C6H13, n-C8H17, CH2–CH=;CH2, C6H5, C6H11 and C6H5CH2), unsymmetric (R = CH3; R = n-C4H9, C6H11, C6H5 and R = C2H5; R = n-C4H9, C6H11, C6H5 and i-C3H7) and ring substituents (RNR=pyrrolidyl and piperidyl) have been synthesized and their magnetic moments and Mössbauer spectra recorded from room temperature (RT) to liquid nitrogen temperature (LNT). Room temperature Mössbauer spectra of all the complexes exhibit an asymmetric doublet, which could be resolved into two doublets, each corresponding to low and high spin states in equilibrium. The crystal structure of tris(N, N-diallyldithiocarbamato)iron(III) shows it to be monoclinic with trigonally distorted octahedral geometry and space group C2/c. Fe–S stretching vibrations in the far i.r. region also show equilibria, HS LS. Depending on the nature of the alkyl group substituent, variable temperature magnetic moment and Mössbauer spectral studies, all the complexes may be divided into three groups; high spin complexes exhibiting spin-crossover (6A1g 2T2g), high spin complexes exhibiting spin transition (6A1g 4T1g) and intermediate spin complexes showing spin transition (4A1g 2T2g). On the basis of areas of the two doublets corresponding to high and low spin states, their percent contributions were calculated. Furthermore, magnetic moments of the equilibrium mixture calculated on the basis of respective areas compare well with the experimentally determined eff values. EQ values for both high and low spin states show linear decrease with increasing temperature.  相似文献   

8.
Two synthetic hydrated thallium (I) diborates have been found in the liquidsolid equilibria of the 100° isotherm of the ternary system H2O-B2O3-Tl2O; they were characterized via the powder diagrams, but classical chemical analysis does not lead to the correct degree of hydration. Through TG of the powders, a complex process is found with no explanation. Structural resolution and TG of the monocrystals allow a correct explanation of the thermal dehydration: these thallium (I) diborates are two distinct compounds, Tl2B4O7 · 3H2O and Tl2B4O7 · 1.5H2O, which have their own process of dehydration; they contain infinite chains of polyanions and their structural formulae are Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O and Tl4[B8O12 (OH)4]H2O; the latter polyanion may be considered as the dimer of the first.The H2O-Tl2B4O7 phase diagram was established by thermal analysis and solubility experiments, both under pressure; it allows the prediction that another hydrated thallium (I) diborate, Tl2B4O7·H2O, exists, with possible structural formula Tl6[B12O18 (OH)6]. Actually, only monocrystals of Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O have been obtained hydrothermally from Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O.
Zusammenfassung Im ternären System H2O-B2O3-Tl2O liegen bei 100° bei Einstellung des Gleichgewichtes flüssig-fest zwei hydratisierte Thallium (I) -diborate vor; diese wurden durch Pulverdiagramme charakterisiert, die klassische chemische Analyse ergab jedoch nicht den richtigen Hydratationsgrad. Bei TGA von Pulvern verläuft ein komplexer Prozeß, für den keine mögliche Erklärung gegeben werden kann. Strukturaufklärung und TGA mit Einkristallen ermöglichen eine korrekte Erklärung der thermischen Dehydratisierung: die hydratisierten Thallium (I) -diborate sind zwei verschiedene Verbindungen der Zusammensetzung Tl2B4O7· 3H2O und Tl2B4O7· 1.5H2O mit unterschiedlichem Dehydratisierungsverlauf, die Polyanionketten enthalten und durch die Strukturformeln Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O bzw. Tl4[B8O12 (OH)4] · H2O zu beschreiben sind. Das Polyanion der zweiten Verbindung kann als Dimeres des der ersten angesehen werden. Das Phasendiagram H2O-Tl2B4O7 wurde durch unter Druck ausgeführte thermische Analyse und Löslichkeitsexperimente aufgestellt. Aus diesem Phasendiagramm kann die Existenz eines anderen hydratisierten Thallium (I) -diborats, Tl2B4O7 · H2O, mit der möglichen Strukturformel Tl6[B12O18 (OH)6] vorausgesagt werden. In Wirklichkeit wurden aber nur Einkristalle von Tl4[B8O12 (OH)4]·H2O durch hydrothermale Behandlung von Tl2[B4O6 (OH)2] · 2H2O erhalten.
2-23-l2 100° , . , . : l247·2 l247·1.52, . l2[46()2]· 22 l4[812()4]·2. . 2-l247. , l247·2 l6[1218()6]. , l4[812()4]·2 l2[4O6()2]·22O.

Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.  相似文献   

9.
A method is presented to determine thermodynamic and kinetic parameters from complex thermoanalytical curves. Such curves are obtained when thermoanalytical events like phase transition and chemical decomposition overlap.Isopropylammonium nitrate was taken as an example to demonstrate how these parameters were determined from non-isothermal TG and DSC curves by constructing DSC-DTG sum curves.
Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Bestimmung thermodynamischer und kinetischer Parameter von komplexen thermoanalytischen Kurven beschrieben. Kurven dieser Art entstehen bei der Überlappung thermoanalytischer Ereignisse wie z.B. Phasenumwandlungen und chenliche Zersetzungen.Am Beispiel von Isopropylammoniumnitrat wird demonstriert, wie die einzelnen Parameter der nicht-isothermen TG und DSC Kurven durch Konstruktion von DSC-DTG-Summenkurven ermittelt werden.
$ . , $ . , -.
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10.
The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.
V2O5/TiO2 CO, V2O5; - , , V=0 .
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11.
The title reaction has been studied spectrophotometrically in aqueous medium as a function of [substrate complex], [ligand], pH and temperature at constant ionic strength. At the physiological pH (7.4) the interaction with azide shows two distinct consecutive steps, i.e., it shows a non-linear dependence on the concentration of N3 –; both processes are [ligand]-dependent. The rate constant for the processes are: k 110–3 s–1 and k 210–5 s–1. The activation parameters calculated from Eyring plots are: H 1 = 14.8 ± 1 kJ mol–1, S 1 = –240 ± 3 J K–1 mol–1, H 2 = 44.0 ± 1.5 kJ mol–1 and S 2 = –190 ± 4 J K–1 mol–1. Based on the kinetic and activation parameters an associative interchange mechanism is proposed for the interaction process. From the temperature dependence of the outersphere association equilibrium constant, the thermodynamic parameters calculated are: H 1 0 = 4.4 ± 0.9 kJ mol–1, S 1 0 = 64 ± 3 J K–1 mol–1 and H 2 0 = 14.2 ± 2.9 kJ mol–1, S 2 0 = 90 ± 9 J K–1 mol–1, which gives a negative G 0 value at all temperatures studied, supporting the spontaneous formation of an outersphere association complex.  相似文献   

12.
Data obtained by thermal analysis of K3[Cr(NCS)6].4H2O and some derivatives, LH[Cr(NCS)4L2].xH2O, where L=NH3 or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH+ and [Cr(NCS)4L2]–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.
Zusammenfassung Die thermische Analyse von K3[Cr(NCS)6].4H2O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH+ als auch für [Cr(NCS)4L2]– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.
K3[Cr(NCS)6].4H2O LH[Cr(NCS)4L2].x2, L=NH3 - . , - , , . , . , LH+ [Cr(NCS)4L2]–. .
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13.
Résumé L'étude de la réaction de NaOH sur CdO ou Cd(OH)2 a nécessité de reprendre celle des courbes ATG et ATD de NaOH à différents stades de pureté. Ceci a permis, en particulier, de préciser l'existence de l'eutectique ternaire NaOH-Na2O-Na2CO3 dans les mélanges réactionnels traités, d'exclure la possibilité de la présence de peroxyde. Le produit de la réaction, obtenu avant 130°, est plus stable à la chaleur que NaOH. Son spectre IR est compatible avec l'existence d'un hydroxocadmiate de sodium.
The investigation of the reaction of sodium hydroxide with CdO or Cd(OH)2 made necessary some studies on the DTA and TG curves of sodium hydroxide samples of different purities. These studies have evidenced the formation of a ternary eutectic NaOH-Na2O-Na2CO3 in the heat-treated reaction mixtures, and have also shown that no peroxide is present. The product of reaction obtained below 130° had a greater thermal stability than NaOH. On the basis of the infrared spectrum the existence of a sodium hydroxocadmiat can be assumed.
Zusammenfassung Die Untersuchung der Reaktion von Natriumhydroxyd mit CdO oder Cd(OH)2 erforderte eine neue Untersuchung der DTA und TG Kurven des NaOH von verschiedenem Reinheitsgrad. Dies bewies das Vorhandensein eines ternären Eutektikums NaOH-Na2O-Na2CO3 in den behandelten Reaktionsgemischen, weiterhin, daß kein Peroxyd gegenwärtig ist. Das vor 130° erhaltene Reaktionsprodukt besitzt höhere thermische Stabilität als NaOH. Aufgrund der infraroten Spektren darf die Existenz eines Natriumhydroxocadmiats angenommen werden.
NaOH CdO Cd(OH)2 . NaOH-Na2O-Na2CO3 . , 130°, , NaOH. - .
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14.
In this article we review the synthesis, reactivity, and characterization of a number of clusters bearing the [2.2] paracyclophane ligand with nuclearities ranging from two to eight. Particular attention is focused on the different coordination modes that paracyclophane adopts; these being µ1- 6, µ2- 3 : 3, µ3- 1 : 2 : 2, and µ3- 2 : 2 : 2. Structural modifications which take place within the ring system on bonding in these various modes are also discussed.  相似文献   

15.
The transition-Fe2O3-Fe2O3 has been investigated in oxygen and argon using DSC measurements in the temperature range 298 to 820 K. The results have been interpreted by taking into account the method of preparation, the specific microstructure of the samples and the nature of the gas used. It has been shown that the transformation temperature, and in general the absolute value of the negative enthalpy of the transformation as well, rises with increase of the specific surface area of the -Fe2O3. The observed fluctuations in this trend are attributed to differences in the microporosity, gas sensitivity and crystallinity of the samples.
Zusammenfassung Der Übergang -Fe2O3-Fe2O3 in Sauerstoff- und Argonatmosphäre wurde mittels DSC im Temperaturbereich von 298–820 K untersucht. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung der Präparationsmethode, der spezifischen Mikrostruktur der Proben und der Natur des benutzten Gases interpretiert. Die Phasenumwandlungstemperatur und im allgemeinen die Absolutwerte der negativen Enthalpie der Phasenumwandlung erhöhen bzw. vergrößern sich mit steigender spezifischer Oberfläche des -Fe2O3. Die in diesem Trend auftretenden Fluktuationen werden Unterschieden in der Mikroporosität, der Gasempfindlichkeit und der Kristallinität der Proben zugeschrieben.
-Fe2O3 -Fe2O3 298–820 . , . , , -Fe2O3. , .

The authors are grateful to Mr. Christian Sarda for his help during the sample preparation and characterization, and to Mr. B. Maachi and Dr. M. Gougeon for their help in surface area measurements. A. C. Vajpei expresses his gratefulness for the award of a Postdoctoral Fellowship in Materials Science by the French Government, made through the Indo-French Scientists' Exchange Programme.

Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.  相似文献   

16.
The preferential exchange uptake of the cations Cs+, Ba2+ and Zn2+ from pure solutions by zeolite-13X follows the order Q [Cs+]>Q [Ba2+]>Q [Zn2+], while in case of binary mixtures the order is Q [Ba2+(Zn2+)]>Q [Ba2+(Cs+)]>Q [Cs+(Zn2+)]>Q [Cs+(Ba2+)]>Q [Zn2+(Cs+)]>Q [Zn2+(Ba2+)]. Ba2+ uptake from mixtures shows the least suppression effect.
Cs+, Ba+2 Zn+2 -13 Q[Cs+]>Q[Ba+2]>Q[Zn+2] Q[Ba+2(mix Zn+2)]>Q[Ba+2(mix Cs+)]>Q[Cs+(mix Zn+2)]>Q[Cs+(mix Ba+2)]>Q[Zn+2(mix Cs+)]>Q[Zn+2(mix Ba+2)]. Ba+2 .
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17.
Quinoxaline-2-carboxalideneglycine complexes of iron(III), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) complexes were subjected to a systematic TG/DTG analysis. The decomposition process consists of two stages for all these complexes. Kinetic parameters were evaluated for each of these stages using the Coats-Redfern equation. The rate of decomposition at the second stage seems to have a bearing on the catalytic effect of the metal oxides formed during this stage.
-2- (III) (II), (II) (II) /. . - . , -, , .
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18.
Conclusions During the action of triphenylphosphine on Os3(-H)(vt-O2CCF3)(CO)10 the substitution of the trifluoroacetate ligand and the substitution of one CO group take place in parallel with the formation of the clusters Os3(-H)(O2CCF3)(CO)10(PPh3) and Os3(-H)(-O2CCF3)(CO)9 (PPh3). In the reaction of the cluster Os3(-H)(-O2CCH3)(CO)10 with triphenylphosphine only Os3(-H)(-O2CCH3)(CO)9(PPh3) is formed with a quantitative yield.Translated from Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Seriya Khimicheskaya, No. 6, pp. 1388–1390, June, 1988.  相似文献   

19.
The interaction of platinum-tin complexes with the OH groups of Al2O3 is shown to lead to the formation of surface complexes in which tin ions bonded to the support are not reduced to metal and inhibit platinum agglomeration.
OH- Al2O3 , .
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20.
Molecular nitrogen and irradiation temperature are shown to affect the radiationchemical yield of O st – in the radiolysis of N2O adsorbed on alumina with large surface areas and to exert no influence in the case of small surface areas of Al2O3.
, - O st – N2O, Al2O3 .
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