N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺盐酸盐的合成

以2-乙氧基乙胺和3-氯-1-丙醇等为起始原料, 经7步反应, 制备了N,N-二[二(3-甲氧基丙基)膦基乙基]-2-乙氧基乙胺(PNP5)盐酸盐, 其中关键步骤是后两步. PNP5盐酸盐的结构和组成通过IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR, MS和元素分析等方法确认.     

酸碱存在下水溶性铑膦配合物的NMR表征及氢甲酰化性能研究

31P(¹H)NMR和¹HNMR研究表明,当NaOH加入到水溶性铑膦配合物HRh(CO)·(TPPTS)₃[TPPTS:P(m-C₆H₄SO₃Na)₃]后,可观察到有少量的OTPPTS[OTPPTS:O=P(m-C₆H₄SO₃Na)₃]出现,但配合物的特征谱峰即使在高浓度的NaOH存在下也基本保持不变,表明NaOH对配合物分子结构的影响较小;当吡啶加入到HRh(CO)(TPPTS)₃中,³¹P(¹H)NMR谱图中出现游离配体TPPTS的³¹P谱峰及若干结构未知的新水溶性配合物的³¹P谱峰,表明吡啶分子将与配合物分子中的配体TPPTS发生配体交换反应.在HRh(CO)(TPPTS)₃中分别加入一定量的HCl,HNO₃,H₂SO₄和H₃PO₄等无机酸时,随着酸量的增加,配合物的³¹P物种含量逐渐下降,而OTPPTS量明显上升,直至配合物³¹P物种完全消失;高浓度乙酸对配合物结构的影响与上述无机酸类似.HRh(CO)(TPPTS)₃的1-己烯氢甲酰化催化反应结果表明,碱存在下可获得较高的正异构醛比值,但催化活性降低;酸存在下所得产物正异构醛比值相对较低且呈淡黄色.     

高分辨NMR研究金属盐对水溶性铑膦配合物分子结构的影响

用高分辨NMR研究了NaCl、NiSO₄、CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃和Cr₂(SO₄)₃对水溶性铑膦配合物HRh(CO)(TPPTS)₃[TPPTS;P(m-C₆H₄SO₃Na)₃]分子结构的影响.³¹P(¹H)和¹HNMR谱显示,于室温下在HRh(CO)(TPPTS)₃中加入的NaCl或NiSO₄对配合物的特征³¹P(¹H)和¹HNMR谱峰无明显影响;当加入CuSO₄后,配合物的Rh-H质子峰强度弱化明显,进而消失,且原配合物的特征磷谱峰强度减弱,新生成的磷物种谱峰逐渐成为磷谱的主要物种.当加入Fe₂(SO₄)₃或Cr₂(SO₄)₃后,三价金属离子的强顺磁性使NMR灵敏度下降,谱峰宽化,该2种盐均易与水溶性铑膦配合物产生强烈的相互作用,易使配合物特征谱峰消失.实验结果表明,上述金属盐对配合物结构破坏性大小的顺序为;Fe₂(SO₄)₃>Cr₂(SO₄)₃>CuSO₄》NiSO₄～NaCl.     

六(乙氧基吡咯烷酮)三聚磷腈的合成与表征

以N-羟乙基吡咯烷酮与氢化钠作用生成相应的钠盐,再将此钠盐与六氯三聚磷腈(HCCP)发生亲核取代反应,合成了六(乙氧基吡咯烷酮)三聚磷腈,用IR、31P NMR、1H NMR、13C NMR、DEPT、FABMS等现代谱学技术对其结构进行了表征。生物活性试验表明,此化合物1mg/mL时对腐生线虫Panagrellus redivivus的72h致死率为52·7%。     

9,9-二(十六烷基)芴基二聚炔铂、金和汞配合物的合成与性质

用Hagihara脱氢卤代法合成了三种新的9,9-二(十六烷基)芴基二聚炔铂(d⁸)、金和汞(d¹⁰)化合物反式- [Pt(Ph)(PEt₃)₂C≡CRC≡CPt(Ph)(PEt₃)₂, [(PPh₃)AuC≡CRC≡CAu(PPh₃)]和[MeHgC≡CRC≡CHgMe] [R＝9,9-二(十六烷基)芴基]. 用¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR, FT-IR, FAB-MS, UV-Vis, 荧光和磷光光谱对其进行了表征. 结果表明, 体系中的铂、金和汞产生的重原子效应可以有效地促进单线激发态S₁与三线激发态T₁的系间跃迁, 使标题化合物产生有机三线态发光.     

六(甲氧基乙氧基乙氧基)三聚磷腈的合成与表征

以六氯三聚磷腈和甲氧基乙氧基乙醇为主要原料,合成了全取代的六(甲氧基乙氧基乙氧基)三聚磷腈,并用IR、31P NMR、1HNMR、13C NMR、FABMS等现代谱学技术对其结构进行了表征。经生物活性试验证明,此化合物对腐生线虫Panagrellus redivivus具有一定的毒杀活性。     

新型手性膦噁唑啉铱络合物的合成及其在氢化反应中的应用

在鹰爪碱诱导下,2-氯甲基-4,4-二甲基噁唑啉与叔丁基苯基膦硼烷经络合反应,以43%的收率合成了光学纯度大于99%,手性中心在P上的新型手性噁唑啉氮膦配体(3); 3和铱配合物(［Ir(cod)Cl］₂)经络合反应以55%的收率制得两个新型手性膦噁唑啉铱络合物催化剂(1和2),其结构经¹H NMR, ¹³C NMR, ³¹P NMR和元素分析表征。考察了1和2对烯烃的不对称氢化反应的催化性能。结果表明：1具有较好的催化能力,收率＞92%,但催化剂的手性诱导能力较差(ee≤36%)。     

席夫碱型环磷腈类化合物的合成及光谱性质

通过亲核取代反应, 在2,2'-联苯二酚氧基环氯磷腈母体N₃P₃(O₂C₁₂H₈)₂Cl₂ (1)和N₃P₃(O₂C₁₂H₈)Cl₄ (2)上引入2-醛基吡啶与对胺基苯酚形成的席夫碱侧基, 合成了两种新型环磷腈化合物N₃P₃(O₂C₁₂H₈)₂(p-O-Ph-N＝C-Py)₂ (3)和N₃P₃(O₂C₁₂H₈)(p-O-Ph-N＝C-Py)₄ (4), 这些化合物是一类能形成配合物的多齿配体. 通过元素分析, IR, ¹H NMR, ³¹P NMR和TOFMS确定其结构, 研究了它们的吸收光谱和荧光光谱. H^＋和Cu^＋离子对其光谱性质的影响研究表明两种化合物的吸收和荧光光谱对H^＋和Cu^＋离子异常敏感, 因而在作为这些阳离子的荧光探针方面具有应用前景.     

Cd(Ⅱ)和ATP的结合位点的NMR研究

用NMR方法研究了金属镉离子在ATP(嘌呤三磷酸腺苷)上的配位点.测量了不同pH值时由于Cd²⁺的存在而引起的¹H,¹⁵N及³¹P的化学位移和³¹P－³¹P中的偶合常数的变化以及由ATP的存在所引起的¹¹³Cd的化学位移的变化.结果表明,在pH＞4.5的条件下,ATP主要以磷酸根和N₇同时对Cd²⁺配位;在pH值2.5～4.5的条件下,ATP主要以磷酸根和N₁同时对Cd²⁺配位,还存在少量的磷酸根和N₇同时配位的模式;而在酸性非常强的条件下(pH＜2.5),ATP不再与Cd²⁺相互作用。     

γ-苄基膦酸-磷酸锆的合成、表征及插层性能研究

于220℃水热晶化下制备了高结晶度的γ-ZrP,合成了3种γ-苄基膦酸-磷酸锆层状化合物Zr(PO₄).(H₂PO₄)_0.15(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.85·0.4H₂O(1,d=1.86nm),Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.30(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.70·0.6H₂O(2,d=1.78nm)和Zr(PO₄)(H₂PO₄)_0.50(C₆H₅CH₂PO₃H)_0.50·0.7H₂O(3,d=1.66nm).用X射线粉末衍射和³¹P固态核磁共振等手段表征其结构,并研究了其与α-苯乙胺的插层性能.     

聚[2-(2-氯乙氧基)乙氧基)_x(三氟乙氧基)_(2-x)]磷腈合成和气体分离性能研究

六氯环三聚磷腈经二次重结晶一次减压升华纯化后,通过真空热开环聚合和亲核取代反应,用不同摩尔比的2-(2-氯乙氧基)乙醇钠和三氟乙醇纳(1∶3;1∶5;1∶6.5)作为亲核取代试剂混取代聚二氯磷腈,再经多次非溶剂沉淀纯化得到目标聚合物聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈.利用31P-NMR监测,以确保得到纯化的聚合物.采用1H-NMR、FT-IR、GPC、DSC、XRD等测试手段对所得到的聚合物进行了结构表征和性能测试,并利用自制的压力法透气性能测定仪测定了这些聚合物的气体渗透系数.结果表明,三氟乙氧基和2-(2-氯乙氧基)乙氧基两种基团已接枝在聚磷腈侧链上,分别得到x值为0.19,0.18和0.08的3种聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)x(三氟乙氧基)2-x]磷腈,其玻璃化温度分别为-6.37℃,-12.85℃和-25.68℃,重均分子量为5.4×105,6.8×105和1.5×105,在同样的反应条件下,三氟乙氧基较2-(2-氯乙氧基)乙氧基有更强的竞争取代率.这种混取代聚磷腈较单一取代基的聚三氟乙氧基磷腈结晶度小,在本实验中两种取代基比例适中的聚[(2-(2-氯乙氧基)乙氧基)0.18(三氟乙氧基)1.82]磷腈的结晶度降至10.1%,这种聚合物显示出较高的气体渗透系数,CO2和He的气体渗透系数达到88.9和60.6 barrer,CO2/CH4和He/CH4的选择系数达到24.1和16.4,在天然气行业显露出良好的应用潜力.此外这类聚合物表现出特殊的H2/N2选择性,选择系数在0.2左右,N2的渗透系数为8.5 barrer,因而在合成氨行业显示出特殊的应用潜力.     

4-(S)-[2-(N-甲基)吗啉基 ]-5-(R )-(l-薄荷烷氧基 )-丁内酯结构分析

N－甲基吗啉对5－（l－薄荷烷氧基）－2（5H）－呋喃酮的光催化不对称共轭加生成了4－（S）－[2－（N－甲基）吗啉基]－5－（R）－(l－薄荷烷氧基）－丁内酯,在四氢呋喃（THF）对比实验、参比物^13CNMR对照及不同溶剂^13CNMR测定的基础上,该新化合物的结构用高分辨率的子核磁共振谱、碳核磁共振谱、质谱、红外光谱及元素分析、旋光度等数据进行了确证。     

Synthesis, Electrochemistry, Fluorescence and ECL of Ru (phen)_2 (dcbpy) (PF_6)_2

HighlyluminescentRu(II).Os(II)andRe(l)metalcomplexesareapromisingclassofelectrochemiluminescent(ECL)materials'.WehavedesignedandsynthesizedRu(phen)=(dcbpy)(PF,)=Thesyntheticrouteisshownasfollows,4,4-dicarboxylicacid-2,2-bipyridine(dcbpy)wassynthesize...     

Synthesis and Crystal Structures of Three Ladder Distannoxane Dimers [（PhCH2）2（Cl）SnOSn（X）（CH2Ph）2]2（X=Cl,OMe,OEt）

Three distannoxane dimers[(PhCH2)2(Cl)SnOSn(X)(CH2Ph)2]2(X=Cl,OMe,OEt)were prepared by the hydrolytic reaction of (PhCH2)2SnCl2 with sodium alkoxides.The compounds are assigned tetranuclear distannoxane structures in solid state.which contain the so-called ladder arrangement with a central planar Sn2O2 four-membered ring.The endo-and exo-cyclic Sn atoms are both five-coordinate,and have distorted trigonal bipyramidal geometries.A variety of hydrolyses of(PhCH2)2SnCl2 were performed and these dimers were characterized by IR,^1H NMR spectroscopy and X-ray diffraction analysis.     

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF POLY[STYRENE-co-4-(2-PHENYLTHIOETHYLTHIOMETHYL)STYRENE]

Sulfur-containing monomers have received special interest from researchers because of their outstanding opticalperformance. Using the reaction between 2-phenylthioethyl-1-mercaptan and p-chloromethylstyrene, a new vinyl monomer4-(2-phenylthioethylthiomethyl)styrene (PTETMSt) was synthesized. Its structure was characterized by FT-IR and NMR.Copolymerization of styrene and PTETMSt was investigated. The data show that poly(styrene-co-PTETMSt) has higher refractive index, lower density and percentage of water absorption. The copolymer can be used on optical materials.     

1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-二氯合钌 化合物的合成

设计了由1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-三苯基膦-二氯合钌(7)和吡啶反应生成无膦型金属钌卡宾化合物1,3-二(2,6-二甲苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-2-吡啶基-二氯合钌(8), 8作为高效催化剂用于丙烯腈和烯丙基苯的交叉交互置换反应. 新化合物7, 8经核磁共振氢谱、碳谱和高分辨率质谱予以证实.     

Synthesis and Properties of Ru(phen)_2(phen-NHCOCH_2Br)(PF_6)_2

Recently.anelectrochemiluminescent(ECL)Ptelectrodecoated\vithaRtl(bp})::derivativemoditiedchitosan/silicagelnlelllbralledevelopedbyZhaoalu/'.hasbeedsuccesstlill}appliedinselectivedetectionofoxalicacid.Yangel'I/.-.havediscoveredthatECLetficiencyofRu(phen),='ismuchhigherthanthatofRu(bp}i);=.Thus.wedesignedandsynthesizedanewactivematerialforECLsensor*Ru(phen)=(phenNHCH,Br)(PF,)=.andthesyntheticrouteisshowninFigure1.Figure1.SchemeI\)rs}nthcticrouteofRu(phcn)2(phCll-NIICIl:Br)(I'I:,)2…     

Aromatic-aromatic interaction between 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride and poly(sodium 4-styrenesulfonate)

Aromatic-aromatic interactions are found between the cationic molecule 2,3,5-triphenyl-2H-tetrazolium chloride (TTC) and the molecule poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS) which makes the overall interaction of TTC with PSS more intense than the interaction with other polyanions containing sulfonate groups and produces a decrease on the redox ability of TTC. Diafiltration was used to compare the binding of TTC to PSS, poly(sodium vinylsulfonate) (PVS), and the more hydrophobic poly(sodium 2-(N-acrylamido)-2-methyl-propanesulfonate) (PAMPS). The UV-vis spectrum of TTC is changed in the presence of the aromatic polyanion. The 1H NMR signals of TTC are broadened and shifted in the presence of PSS, suggesting the occurrence of pi-pi interactions. Moreover, nuclear Overhauser effects (NOE) between the TTC and PSS protons are found. Possible structures for the complex are proposed.     

Synthesis and Crystal Structure of （Et4N）2[Pd2（mp）2（mpH）2]

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ（Ｅｔ_４Ｎ）_２［Ｐｄ_２（ｍｐ）_２（ｍｐＨ）_２］ＳｈｉＪｉ－Ｃｈｅｎｇ；ＨｕａｎｇＸｉａｏ－Ｙｉｎｇ；ＷｅｎＴｉｎｇ－Ｂｉｎ；ＤｅｎｇＹｕ－Ｈｅｎｇ；ＣｈｅｎｇＣｈａｎｇ－Ｎｅｎｇ；Ｌｉ?..     

甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯/丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的可逆加成断裂链转移聚合研究

合成了二硫代苯甲酸2- (乙氧基羰基)异丙酯(ECPDB)、二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB)、二硫代苯甲酸1 苯基乙酯(PEDB) 3种二硫代苯甲酸酯链转移剂.以这3种转移剂为基础,用凝胶渗透色谱和核磁共振测试了甲基丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEMA)和丙烯酸N ,N 二甲氨基乙酯(DMAEA)两种碱性单体的可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的聚合物分子量、分子量分布和结构.发现有的聚合体系聚合物分子量分布较窄,但实验数均分子量与理论数均分子量相差较大;有的体系则转化率很低,聚合物分子量很小.这些可能是由聚合体系中单体活性和链转移剂链转移能力之间的匹配不太协调,使可逆加成断裂链转移快速平衡反应发生偏移或破坏造成的.因此,可通过更换单体或链转移剂来调节这种匹配,从而使可逆加成断裂链转移快速平衡保持稳定,达到聚合更可控,实验分子量与理论分子量更接近,分子量分布更窄的目的.