镍基催化剂上苯酐选择性加氢合成苯酞

分别以SiO2,TiO2,γ-Al2O3,TiO2-SiO2和TiO2-Al2O3为载体,以硝酸镍为镍源,采用等体积浸渍法制备了一系列镍基催化剂,并将其用于苯酐选择性加氢合成苯酞反应.结果表明,以TiO2-SiO2为载体制备的镍催化剂上Ni0活性组分分散度较高,催化剂表现出较高的活性和苯酞选择性.在此基础上,采用溶胶-凝胶法制备出了一系列Ni/TiO2-SiO2催化剂,考察了催化剂制备中各因素(包括溶剂、焙烧温度、还原温度和镍前驱体类型等)对其催化苯酐加氢反应性能的影响.结果表明,将镍前驱体溶于不同溶剂制备的催化剂性能差异很大,其中以水为溶剂制备的催化剂活性较高,且性能优于等体积浸渍法制备的相应催化剂.焙烧温度和还原温度过高会导致活性组分镍晶粒度变大,致使催化剂活性明显降低.镍源对Ni/TiO2-SiO2催化剂的性能影响较大,以硫酸镍为镍源制备的催化剂几乎无活性,而以氯化镍和硝酸镍为镍源制备的催化剂表现出较高的催化活性和选择性,其中以氯化镍制备的催化剂性能略高于硝酸镍,苯酐转化率为100%,苯酞选择性为88.5%.     

负载型VOx／SBA-15催化剂催化CO2气氛下乙苯脱氢反应的研究

利用浸渍法制备了系列不同钒含量的VOx/SBA-15乙苯脱氢催化剂.并采用BET、UV-vis、XRD、TPO和O2脉冲等物理化学表征手段对催化剂进行了表征.二氧化碳气氛下的乙苯氧化脱氢反应结果表明,在550℃,当V2O5的含量为20%时,催化剂表现出最好的脱氢性能.乙苯的转化率达到74.1%,同时也获得95.7%的苯乙烯选择性.20VOx/SBA-15具有较高的比表面积、较多的酸性、较少的积碳,这可能是该催化剂表现出较好的催化性能的原因.     

镍硅基催化剂上偏三甲苯的加氢脱烷基反应

分别采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了一系列Ni/SiO_2催化剂,将其用于催化偏三甲苯(1,2,4-TMB)的加氢脱烷基反应.结果表明,在制备过程中,无水柠檬酸(CA)的加入量对催化剂的结构、表面性质、粒径及催化性能均有较大影响.催化剂表面L酸位上1,2,4-TMB几乎不发生歧化和异构化反应.镍硅体系催化剂上主要副反应为苯环加氢,通过调整还原镍的粒径可有效控制苯环加氢,从而提高了二甲苯(BTX)的选择性.在最佳反应条件下,10Ni/Si-2.0催化剂上1,2,4-TMB的转化率最高为29.4%,BTX的选择性为99.9%.     

漆原镍催化剂用于硝基化合物催化加氢

采用锌粉还原氯化镍制备了漆原镍催化剂,并将其用于催化间二硝基苯加氢制间苯二胺和2,5-二氯硝基苯加氢制2,5-二氯苯胺反应.运用X射线衍射、电感耦合等离子体发射光谱和透射电子显微镜等技术对催化剂进行了表征.考察了锌粉、展开剂和制备温度对催化剂活性的影响,以及压力、溶剂等对加氢反应速率的影响,确定了适宜的催化剂制备条件.结果表明,在间二硝基苯和2,5-二氯硝基苯加氢反应中,漆原镍催化剂表现出很高的活性和选择性,在乙醇溶剂中加入适量的水能够大大提高反应速率,适量的脱氯抑制剂能够有效加快2,5-二氯硝基苯加氢速率并提高2,5-二氯苯胺选择性.漆原镍催化剂重复使用5次后其性能基本保持不变.     

镍基催化剂的制备、表征及选择加氢性能

研究了溶胶-凝胶-超临界流体干燥法（sol-gel-SCFD）和浸渍法（IM）制备的SiO2负载镍催化剂的顺酐液相加氢性能,并用XRD、TPR、IR等手段对催化剂的体相和表面结构进行了表征.结果表明: 1) Sol-Gel-SCFD法制备的催化剂其体相和表面结构与镍含量有关,当镍含量 < 30％(质量分数)时,NiO主要以簇团形式存在;随镍含量增高到50％,过量的NiO以微晶态存在并覆盖部分NiO簇团.顺酐(MA)加氢产物有丁二酸酐(SA)和γ-丁内酯(γ-BL),它们的选择性随镍含量增加呈规律性变化;在镍含量为30％的催化剂上γ-BL选择性呈现最大值. 2) IM法制备的催化剂其体相和表面结构与镍含量无关,当镍含量在6％～30％范围内变化时,NiO都以结晶态存在,MA加氢产物为SA; NiO与SiO2的相互作用随镍含量增加而减弱,SA的选择性不变.     

由苯制备环己醇新途径

将可溶性Ru纳米粒子用于催化苯选择性加氢制备环己烯反应,考察了还原方法对Ru纳米粒子催化活性的影响;并以醇水还原法制备的Ru纳米粒子为催化剂,考察了温度和压力对反应性能的影响.当使用脱硫的苯作为原料时,苯转化率可达30.2%,环己烯选择性达到46.9%.以无水兰尼镍作催化剂,100oC时,环氧环己烷加氢转化率为100%,环己醇选择性为93.2%.从原料苯出发制得环己醇的单程收率可达14%,由此找到一条制备环己醇的新途径.     

低含量高活性负载钌催化剂合成及苯加氢反应研究

以羰基钌为源,制备了一系列高活性低含量负载钌催化剂.采用XPS、XRD、EDS、AAS和XRF等对催化剂进行表征.对苯的加氢反应进行了研究,考察了催化剂制备方法、加氢方式、反应温度、预热温度、反应压力、时间及空速等对苯加氢反应结果的影响.结果表明,以羰基钌制得的该负载型催化剂反应活性高,反应温度和压力较低,反应时间短,对苯的转化率和环己烷选择性分别达到了99%和98%以上.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

AlCo金属间催化剂的合成及炔烃选择加氢性能

以CoCl_2与LiAlH_4为原料,通过化学合成法经过160℃下12 h的化学反应与650℃的退火热解制备了Al-Co金属间化合物纳米粒子.通过改变原料中钴和铝的摩尔比,可调变Al-Co金属间化合物的组成.采用XRD、SEM、EDX、TEM、XPS等技术对催化剂进行系统表征.并以苯乙炔和二苯乙炔的选择加氢为探针反应,结果显示Al-Co金属间化合物对烯烃表现出高选择性,且AlCo的催化活性明显高于其他物相的催化剂.在苯乙炔和二苯乙炔加氢反应中,中间产物苯乙烯和顺-1,2-二苯乙烯的选择性分别高达80%和90%.     

Ni(Co)-W-B非晶态催化剂的制备和加氢脱氧性能研究

采用化学还原法制备出非晶态催化剂Ni-W-B和Co-W-B,用BET、XRD和XPS对催化剂进行表征分析,以对甲基苯酚为模型化合物研究了两种催化剂的加氢脱氧性能。结果表明,所制备的两种催化剂均为非晶态结构,两种催化剂在对甲基苯酚的加氢脱氧反应中都显示出较好的脱氧活性。在相对低温523 K下,Ni-W-B催化剂显示较高的加氢活性,转化率达到100.0%,对甲基环己醇的选择性为55.1%,脱氧选择性只有44.1%,而Co-W-B催化剂显示出较高的脱氧活性,脱氧选择性达到93.1%,这主要是由于催化剂的表面不同价态元素组成含量引起的。在573 K和4.0 MPa下,催化对甲基苯酚的加氢脱氧反应的转化率和脱氧选择性都能达到100%。     

Influence of support and of palladium profile in the pellet on the catalytic activity for selective hydrogenation

The metal profile in the pellets does not affect the catalytic activity of palladium supported catalysts during selective styrene hydrogenation. The support, due to different metal-support interactions, modifies the activity.     

Comparison of the catalytic activity and sulfur resistance of Pd-W and Pd-complex supported catalysts

The catalytic activity and sulfur-resistance of palladium-tungsten and a palladium complex supported catalysts for selective hydrogenation of styrene to ethylbenzene are compared. The different behaviors are attributed to different active species.     

New method for catalyst preparation based on metal-organic framework MOF-5 for the partial hydrogenation of phenylacetylene

Small (less than 2 nm) Pd nanoparticles immobilized in the matrix of the microporous phenylenecarboxylate metal-organic framework MOF-5 were prepared for the first time by the fluid method. The catalytic properties of samples Pd@MOF-5 were studied in the selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene (methanol, 20 °C, P _H2 = 1 atm). The catalytic experimental data and results of physicochemical studies indicate that palladium nanoparticles are mostly localized in pores of the composite material 1%Pd@MOF-5 obtained by the fluid synthesis. The specific positions of active sites in the intracrystalline volume results in the suppression of the undesirable conversion of styrene to ethylbenzene.     

钌-膦-二胺配合物的电子效应对选择氢化C=C和C=O键的影响

本文合成了一系列新的钌-膦-二胺配合物,并通过核磁和元素分析表征确定了配合物的组分和结构。文中进一步考察了这些配合物用于苄叉丙酮以及苯乙酮和苯乙烯组成的混合物的选择催化加氢,发现随着膦和二胺配体中配位原子碱性的增强,羰基加氢的活性和选择性大幅提高;反之,配位原子碱性减弱不仅降低反应活性,羰基加氢的选择性也大幅降低。基于这些配合物的电子效应对催化氢化性质的影响,我们提出了在钌-膦-二胺体系中的氢活化机理。     

Palladium catalysts supported on oligomeric aramides in the liquid-phase hydrogenation of phenylacetylene

The catalytic behaviour of palladium supported on oligomeric aramides has been investigated in the liquid phase selective hydrogenation of phenylacetylene to styrene, by comparison with conventional Pd-supported systems, such as Pd/carbon. Pd/Al₂O₃ and Pd/SiO₂. The influences of the reduction temperature and metal loading on the activity/selectivity behaviour of the title reaction are explained in terms of different reducibility patterns of the catalysts, as well as in the light of a peculiar support effect of the organic matrix on Pd particles.     

Catalysts Based on Fiberglass Supports: V. Absorption and Catalytic Properties of Palladium Catalysts Based on a Leached Silica-Fiberglass Support in the Selective Hydrogenation of an Ethylene–Acetylene Mixture

The absorption and catalytic properties of palladium catalysts (0.01% Pd) based on leached soda–silica fiberglass supports were studied in the selective hydrogenation of acetylene as the constituent of an ethylene–acetylene mixture. It was found that fiberglass catalysts exhibited much higher selectivity than traditional supported Pd catalysts. It was suggested that the high selectivity in the reaction of acetylene hydrogenation resulted from the selective absorption (diffusion) of acetylene in the bulk of fiberglass, where Pd microparticles are localized.     

负载型Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的乙炔选择性加氢催化性能

利用程序升温还原(TPR)、X-射线衍射(XRD)、CO吸附-红外光谱(CO-IR)、电子顺磁共振(EPR)和微型催化反应评价等手段, 研究了负载Pd/γ-Al2O3, Pd/TiO2和Pd-Ag/TiO2催化剂的结构和乙炔选择性加氢催化性能. 结果表明, Pd/TiO2催化剂具有较Pd/γ-Al2O3催化剂更优良的乙炔选择性加氢催化性能, 这与Pd-TiO2之间的强相互作用密切相关. Pd-TiO2之间的强相互作用不仅使负载型钯金属催化剂具有较高的乙炔加氢催化选择性, 而且具有较高的乙炔加氢催化活性. Pd/TiO2催化剂中添加Ag 组分后, Pd金属可促进Ag+的还原并可能形成Pd-Ag合金, 催化剂的乙烯选择性虽有所增加, 但乙炔转化率和乙烯收率下降.     

ZrO_2负载Pt催化巴豆醛选择性加氢

以高比表面积ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂,应用于常压下气相巴豆醛加氢反应,考察了Pt负载量和H2还原温度等对巴豆醛选择性加氢性能的影响.实验结果表明,Pt负载量(质量分数)为3%的3Pt/ZrO2催化剂经500℃还原后,具有较高的巴豆醛选择性加氢性能:巴豆醛转化率为27%,巴豆醇的选择性为55%.X射线粉末衍射(XRD)分析,CO化学吸附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD)表征结果表明Pt/ZrO2催化剂上Lewis强酸中心和适宜的Pt颗粒(约为8nm)有利于巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇.     

金属有机骨架高温自还原制备高性能等级孔碳负载Co基催化剂

以钴基金属有机框架为前驱体, 利用一步高温碳化自还原法, 通过精确调控碳化过程, 实现等级孔道结构及钴纳米颗粒分散性的可控调节, 制备出高催化活性及产物选择性的等级孔碳负载Co基催化剂. 研究发现, 600 ℃碳化后的催化剂为具有高比表面积的等级孔道结构和高分散的钴纳米颗粒, 在选择性催化1,3-丁二烯加氢反应中, 丁二烯完全转化温度低至60 ℃, 对应丁烯的选择性高达61%, 实现了低温高选择性催化加氢.     

Ruthenium-tin sol-gel catalysts: effect of the preparation and tin precursor influence

The influence of the synthesis route and the chemical nature of tin precursors on the catalytic properties of supported sol-gel Ru-Sn/SiO₂ catalysts were studied. It was demonstrated that introduction of tin afforded better selectivities than a monometallic sol-gel catalyst in the liquid-phase hydrogenation of cinnamaldehyde; however, the chemical nature of the tin precursor did not influence the catalyst performance. Sol-gel catalyst properties depended significantly upon the preparation method used and on the activation temperature. The selectivity to unsaturated alcohol increased with conversion, which is indicative of the in-situ creation of active sites selective in the carbonyl bond hydrogenation.