六硝基六氮杂异伍兹烷与二甲基甲酰胺分子加合物的制备、性能及晶体结构

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)可与二甲基甲酰胺(DMF)形成稳定的分子加合物(两者分子比为1:2)。首次报道了该加合物的晶体结构、晶体学数据和结构参数。该加合物为无色透明片状晶体,属三斜晶系,空间群Pi。在该加合物中,HNIW与DMF分子以范德华力结合,彼此间不存在氢键或偶极作用。     

氨基硝基苯并二氧化呋咱与二甲基甲酰胺分子加合物的制备和晶体结构

氨基硝基苯并二氧化呋咱 (ANBDF)可与二甲基甲酰胺 (DMF)形成稳定的分子加合物 (两者摩尔比为 1∶1) ,未见文献报道 .报道了该加合物的合成、晶体结构、晶体学数据和结构参数 .该加合物为淡黄色透明晶体 ,其中ANBDF与DMF分子以氢键结合 ,属单斜晶系 ,空间群P2 1 /n .     

六硝基六氮杂异伍兹烷结构和性质的理论研究

用abinitio和DFT方法,分别在HF/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*水平下全优化计算了高能量密度材料六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的α(γ),β和ε型构象的分子几何构型、电子结构、IR谱和298～1000K温度下的热力学性质,细致分析比较了两种方法和相关的实验结果。理论计算几何参数与实验值相一致。分子中N—N键较长,N—N键Mulliken集居数较小,预示该键为热解和起爆的引发键。所得的IR谱形符合实验、指纹区频率与实验的平均绝对差值小于45cm^-1。由前线MO能级及其差值预示的热力学稳定性次序[ε＞α(γ)＞β]与实验排序相吻合。     

反相高效液相色谱法测定ε-六硝基六氮杂异伍兹烷纯度

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是1998年才合成的一种多环笼型硝胺高能炸药,它的学名是2,4,6,8,1O-六硝基-2,4,6,8,1O,12-六氮杂四环[5.5.O.O~(5.9).O~(3.11)]十二烷,ε-HNIW的密度、爆速及爆压超过现在含能材料领域内独鳌头的王牌炸药奥克托今(HMX)5%～8%,而由圆筒实验及钽板加速实验测得的能量输出则可超过HMX14%.目前,美国已在进行HNIW的中试生产,中国及其他国家正在积极研究HNIW的生产和应用.因此,建立HNIW纯度的分析方法,对于HNIW生产工艺改进、产品质量控制及合HNIW混合炸药和推进剂的成分分析都是迫切需要的.美国的S.A.Oehrle曾采用胶束电动色谱(MECC)及高效液相色谱(HPLC)测定了混合炸药中包括HNIW在内的十多种组分的保留时间;瑞典的B.Persson等也以HPLC测出了混合炸药中三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)和HNIW的含量;日本的儿玉保也曾提及他们合成的HNIW经HPLC测定其纯度为99%.但上述报道均不够详细,而且多限于分析含HNIW的混合炸药.作者制得了高纯度的ε-HNIW样品,并以HPLC对所得的HNIW样品进行了纯度测定,得到峰面积归一化定量法分析结果,并对结果进行了讨论.     

六硝基六氮杂异伍兹烷及其残余物的热分解

在(2.0±0.1) MPa氩气氛围下六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)在(204.0±0.5)、(208.0±0.5)、(212.0±0.5)和(216.0±0.5) ℃下分别加热10、20、30、40、50 和60 min. 采用元素分析、扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪、差示扫描量热(DSC)仪、热重-差示扫描量热仪-质谱(TG-DSC-MS)仪和热重-红外(TG-FTIR)仪对(208.0±0.5) ℃下得到的残余物进行研究. 结果表明, HNIW离子在210.0 ℃左右恒温热解60 min 后, 残余物的组成为C2H2N2O. 残余物中未分解的HNIW比初始HNIW稳定性差. 在等温条件下, HNIW是逐步分解的. HNIW残余物的热分解分为三个阶段, 第一个分解阶段主要为未分解的HNIW的热分解, 第二阶段主要为五员环硝铵和碳氮杂环化合物的分解反应, 第三阶段主要为五员环硝铵的分解反应和NO2的二次反应, 并获得了每一个阶段的热分解产物.     

基于质谱的六硝基六氮杂异伍兹烷热分解动力学

采用低能电子轰击质谱研究了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的裂解过程, 建立了质谱中离子强度曲线的非等温动力学处理方法, 根据产物离子的Arrhenius曲线解释了HNIW热分解的机理. 结果表明, HNIW质谱裂解的表观活化能为145.1 kJ·mol-1. 在130-150 ℃范围内, HNIW质谱的离子产物主要是电子轰击产生的, 其活化能在28-41 kJ·mol-1之间; 在213-228 ℃范围内, 离子主要是热分解产生的, 其活化能在143-179 kJ·mol-1之间. HNIW在213-228 ℃的热分解动力学参数存在良好的动力学补偿效应, 补偿效应公式为lnA=0.252Ea-0.645. HNIW 热分解的主要反应为HNIW.438→6NO2+2HCN+HNIW.108, HNIW.438→6NO2+3HCN+HNIW.81, HNIW.438→6NO2+4HCN+HNIW.54.     

γ-六硝基六氮杂异伍兹烷的晶体结构

合成了六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW),用溶剂缓慢挥发法制得了γ-HNIW的单晶,以X射线衍射仪测定了晶体结构,属于单斜晶系,空间群P2~1/n。晶胞参数为:a=1.3213(11)nm,b=0.8161(6)nm,c=1.4898(4)nm;β=109.168(9)ⅲ;Z=4;V=1.5175(4)nm^3。Dc=1.918g/cm^3,Dm=1.92g/cm^3。最终偏离因子R=0.0360。     

β-六硝基六氮杂异伍兹烷的合成及晶体结构

从苄胺和乙二醛出发 ,通过缩合、氢解脱苄及硝解三步合成了高张力多环笼形化合物———六硝基六氮杂异伍兹烷 (HNIW) ,它是迄今为止密度及能量水平最高的高能量密度化合物 .β HNIW的晶体结构表明 ,它是由 2个五元环及 1个六元环构成的笼形结构 ,每个桥氮原子上各连有 1个硝基 ,—NO2 基本位于一平面内 ,C—C键长为 0 1 5 6～ 0 .1 5 9nm ,比标准的sp3 C—C键长 0 0 0 2～ 0 .0 0 5nm .晶体学数据为 :正交晶系 ,空间群Pca2 1,a =0 .96 70 ( 2 )nm ,b =1 .1 6 1 6 ( 2 )nm ,c =1 .30 32 ( 3)nm ;V =1 .46 38( 5 )nm3 ,Z =4,Dc=1 .989g·cm-3 (Dm=1 .982 g·cm-3 ) .     

ε-六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）热解机理的理论研究

运用量子化学中非限制性Hartree-Fock自洽场(UHF-SCF)PM3分子轨道(MO)方法,计算研究六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW或CL-20)的最稳定ε晶型化合物的气相热解引发反应.求得可能的四种不同热解反应通道的过渡态、活化能和位能曲线,发现其热解引发步骤为五元环上侧链N—NO2键的均裂.在过渡态附近相关原子电荷发生突变.     

六苄基六氮杂异伍兹烷五种氢解脱苄化合物的合成及工业制备

综述了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)五种氢解脱苄化合物的合成条件和工业制备工艺。这五种化合物是:四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷(TADBIW)、四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)、四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)、四乙酰基二乙基六氮杂异伍兹烷(TADEIW)和六乙酰基六氮杂异伍兹烷(HAIW)。其中的TADBIW系由HBIW经一次氢解合成,其它四种都系由HBIW经两次氢解合成。HBIW的这五种氢解脱苄化合物均可经硝解合成六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)。另外,本文总结了HBIW及其五种氢解脱苄产物的红外、核磁和质谱数据及它们的基本性能参数。     

Analysis of problematic complexing behavior of ferric chloride with N,N-dimethylformamide using combined techniques of FT-IR,XPS, and TGA/DTG

A problematic coordination behavior of highly hygroscopic FeCl(3) in DMF solution was studied. From the compositional and structural analyses for the adduct of FeCl(3)/DMF using various techniques such as FTIR, elemental analysis, UV/vis, XPS, and TGA/DTG, it was found that the iron cation exists in the form of an Fe(3+) cation and coordinates via the carbonyl oxygen atom of amide bond in DMF. The analyses of both FT-IR and XPS C 1s spectra for the adduct revealed that 2.1 molecules of DMF coordinate with a more electron-deficient Fe(3+); otherwise 1.2 molecules of DMF coordinated with a relatively electron-rich Fe(3+). The Cl 2p spectrum indicated that the electron-deficient Fe(3+) coordinated with two chlorine ions and the electron-rich Fe(3+) with four chlorines so that the chemical formula of the adduct is of [FeCl(2)(DMF)(1.2)(H(2)O)(2.7)](+)[FeCl(4)(DMF)(2.1)](-). The water molecules in the adduct were found chemisorbed rather than physisorbed, with a singular binding energy.     

杂芳核对(N-N-二烃基胺基)二氯硼烷的三烃基化反应, 二乙胺合三(2-苯并噻唑基)硼烷的合成及其晶体结构

本文报道(N,N-二烃基胺基)二氯硼烷的反常三烃化反应, 2-苯并噻唑基Grignard剂与(N,N-二乙胺基)二氯硼烷反应, 得到二乙胺合三(2-苯并噻唑基)硼烷, 并讨论了反应机理。分子结构经X单晶结构分析确证。晶体结构属正交晶系, 空间群为P212121, 晶胞参数a=11.570(3), b=12.496(4), c=16.577(4)nm; Z=4, V=2397.3nm^3,Dc=1.348g/cm^3, μ(MoKa)=3.167cm^-^1。     

一种锰的超分子化合物的制备、结构及非线性光学 性质研究

用MnSO4·H2O,KSCN,六次甲基四胺(HMTA)制备出超分子化合物[Mn(NCS)2(H2O)2(HMTA)2][Mn(NCS)2(H2O)4](H2O)2,并测定了其晶体结构。该化合物由[Mn(NCS)2(H2O)2(HMTA)2],[Mn(NCS)2(H2O)4]和H2O三部分组成,每一个HMTA配体中仅有一个N原子与Mn原子配位,剩余的3个N分别与[Mn(NCS)2(H2O)4]中的H2O及结晶H2O之间形成氢键。[Mn(NCS)2(H2O)2(HMTA)2]和[Mn(NCS)2(H2O)4]之间通过N…H—O氢键边接成无限延伸的线性长链,链与链、以及链和结晶H2O之间通过七种形式的氢键构成三维结构的超分子。用Z-扫描法测定该化合物在DMF溶液中的三阶非线性光学性质,发现它具有自聚焦效应,三阶非线性折射系数n2=9.52×10^-9m^2·W^-1,非线性极化率χ^(3)=3.41×10^-12esu.     

链状钼硫, 钨硫原子簇合物的合成和成簇规律的研究

本文报道了不同酸性条件下合成的一系列链状钼硫、钨硫簇化合物, 发现硫代钼(钨)酸铵的成簇与酸的强度、浓度、H^+/M(M=Mo、W)比、溶剂、反应气氛密切相关。测定了四个新簇合物的晶体结构, 其中[MoW2S10]^2^-晶体是第一次报道的Mo-W-S混合簇化合物。     

Germatrane及其衍生物的合成新方法

本文报道了一种合成Germatrane及类似物Germatrantrione配合物的新方法. 有机锗倍半硫化物与三乙醇胺反应得Germatrane; 与氨三乙酸反应得Germatrantrione. 本文利用此法合成4个Germatrane类化合物(1), 5个Germatrantrione.DMF配合物(2), 2个Germatrantrione.DMSO配合物(3). 所有化合物经元素分析, IR, ^1H NMR, MS和差热-热失重分析 证实了它们的组成和结构.     

MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子结构研究

本文利用单电子非相对论Hartree-Fock-Slater和完全相对论Dirac-Fock-Slater两种离散变分局域密度泛函方法(DV-Xα), 对MX~4(M=Ti,Zr,Hf;X=Cl,Br)的电子基态和相应于低能UV光谱的激发态进行了计算, 结果与实验符合得较好。用Mulliken布居分析方法研究了分子的共价性质, 发现除HfBr~4外,相对论效应对金属与配体之间的键级影响很小。     

1, 4-氧硫杂萘-4, 4-二氧化物含氟衍生物的合成

以含氟的2-(2-氯-4-硝基苯磺酰基)-1-芳基乙酮为原料, 在K2CO3/TEBA/DMF体系中, 与烷基化试剂发生烷基化-环化反应。合成六种未经文献报道的1, 4-氧硫杂萘-4, 4-二氧化物的含氟衍生物,利用元素分析、IR、1H NMR、MS对其结构进行了表征。     

弱桥联二聚体氯代二苄基锡二甲基氨荒酸酯的合成、 表征及晶体结构

利用二苄基二氯化锡和二甲基氨荒酸盐反应,合成了氯代二苄基锡二甲基氨荒酸酯。通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体结构。它属于三斜晶系,空间群为P1,a=0.75750(15),b=1.0615(2),c=1.2059(2)nm,α=95.053(3)°,β=95.539(4)°,Υ=99.113(4)°,Z=2,V=0.9476(3)nm^3,Dx=1.600g/cm^3,μ=1.705mm^-^1,F(000)=456,R1=0.0409,wR2=0.1194[I≥2σ(I)]。分子中锡原子的配位数为5,形成一个严重扭曲的三角双锥构型,并且化合物以弱桥联二聚体存在。