吡啶气相光氯化反应理论研究：—加成反应机理的过渡态IRC解析

通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明，生成不同产物2－氯吡啶、3－氯吡啶、4－氯吡啶的每一个反应通道存在两个过渡态，生成2－氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能量低，分别为－110293．6和139.2kJ/mol。反应优生成2－氯吡啶，与实验结果一致，生成2－氯吡啶反应过程（IRC）相关的键长，，键级和原子净电荷变化表明，吡啶环反应部位C原子与Cl加成形成C－Cl键主要与共轭双键断裂同步，而C－H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步，反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p-π共轭电荷平均分布等相互作用的结果。     

吡啶光氯化反应过渡态和反应途径的量子化学研究

用量子化学B3LYP方法在3---21G*水平上优化吡啶光氯化反应加成取代反应机理生成邻、间、对位氯代吡啶不同反应途径的过渡态并对反应热和活化能进行了计算,对邻位反应途径进行了IRC反应路解析,计算结果表明邻位反应途径过渡态的能量最低,为－704.830027a.u.,生成2－氯吡啶所需的活化能最低,为114.60kJ/mol。光氯化反应主要产物为2－氯吡啶,与实验结果一致。IRC反应路径显示在反应过程中C(2)---H(7)键的断裂和C(2)-----Cl(8)键的生成是协同但不是同步的。     

吡啶气相光氯化反应机理的理论研究──夺氢机理过渡态和IRC解析

氯自由基与吡啶分子发生夺氢反应生成2-氯吡啶、3-氯吡啶和4-氯吡啶等不同产物主要由两个连续的基元反应组成.研究了生成不同氯代产物的每一个基元反应过渡态,计算比较了不同反应路径活化能的高低,结果表明,不同产物以生成2-氯吡啶的活化能最低,生成2-氯吡啶两个连续基元反应的活化能分别为8.33kJ/mol和1.51kJ/mol,反应优先生成2-氯吡啶,并对邻位反应路径进行了键级、净电荷密度和IRC解析.     

吡啶气相光氯化反应理论研究──加成反应机理的过渡态和IRC解析

通过PM3方法研究氯自由基与吡啶分子加成反应的结果表明,生成不同产物2－氯吡啶、3－氯吡啶、4-氯吡啶的每一个反应通道都存在两个过渡态,生成2－氯吡啶反应路径主过渡态的能量及活化能最低,分别为-110293.6和139.2kJ/mol,反应优先生成2－氯吡啶,与实验结果一致.生成2－氰吡啶反应过程(IRC)相关的键长、键级和原子净电荷变化表明,吡啶环反应部位C原子与Cl加成形成C-Cl键主要与共轭双键断裂同步,而C-H键的断裂主要与共轭双键的重新形成同步.反应进程中氯原子净电荷从增加到减少的变化是氯原子诱导效应吸引电子和p－π共轭电荷平均分布等相互作用的结果.     

2-氯吡啶的合成

吡啶混合物在光化学反应器中进行连续气相氯化,2-氯吡啶和2,6-二氯吡啶的产率分别为74.4%和6.8%。此反应器长期操作稳定不结渣。     

2-氯吡啶的用途与合成

在有机和药物化学中,吡啶系是非常重要的。文章讨论了2-氯吡啶的合成及其在医药和农药中用作为重要的中间体。在2-氯吡啶的许多制备法中,带搅拌吡啶气态反应混合物的光化学氯化是一个极好的方法。     

制备型液相色谱法分离纯化3-甲基吡啶光氯化产物中的2-氯-5-三氯甲基吡啶

利用制备型高效液相色谱从3-甲基吡啶光氯化产物中分离纯化得到2-氯-5-三氯甲基吡啶,对制备色谱的洗脱方式、洗脱剂组成及浓度、进样量等参数进行了优化。使用的制备柱为Zorbax-C18柱,以乙腈-水为流动相,采用速度梯度洗脱方式进行洗脱,用二极管阵列检测器在240 nm波长下检测,进样体积为100 μL。该方法的制备回收率为82.7%,相对标准偏差为4.0%（n=5）,产品纯度为99.01%。     

2,6-氯吡啶的定向合成及结构测定研究

２，６－氯吡啶的定向合成及结构测定研究赵增国张和王桂林郝金库（天津师范大学化学系３０００７４）关键词吡啶氯代吡啶光氯化氯代吡啶是重要的农药、医药中间体。通常２－氯吡啶和２，６－二氯吡啶的合成是用吡啶和氨基钠进行齐齐巴宾反应，生成的氨基吡啶再进行重氮化...     

2-氯-3-乙基吡啶的合成工艺研究

2-氯-3-乙基吡啶是一种重要的医药中间体,本文对其合成工艺进行研究与优化,并设计了一种新的合成方法。目标产物以2-氯烟醛为原料,经Witting反应和还原反应制得,其结构经~1H-NMR、~(13)C-NMR证实,总收率为61.6%。该方法原料廉价易得,操作简单,路线较短且收率和纯度均较高,易于实现工业化生产。     

气相色谱-质谱联用分析2-氯-5-三氯甲基吡啶

2-氯-5-三氯甲基吡啶是重要的农药中间体.采用气相色谱-质谱联用法,对高效除草剂盖草能的中间体2-氯-5-三氯甲基吡啶的分析条件进行了探讨和优化.使用Rts-5MS毛细管柱,EI电离源,实验结果的线性关系良好,相关系数r=0.9921,回收率为99.05%,相对标准偏差为0.78%.     

尖晶石型FeMnCuO4的光谱分析及量子化学研究

通过量子化学的密度泛函理论,采用模型化学方法和Gatmion03程序,计算了尖晶石型FeMnCu,4不同模型,分析了它们前线轨道附近的能级分布、轨道组成和可能的跃迁,结合可见紫外光谱、红外光谱的结果,确定了FeMnCuO4中紫外区的主要跃迁是d→p跃迁;可见和近红外区主要是d→d跃迁,振动光谱中高频段主要是铁氧八面体中Fe-O键的振动.     

五员碳环、氮环和磷环比较的量子化学研究

用密度泛函(DFT)理论中的B3LYP和从头算(abinitio)理论中UHF,在6-31G基组水平上,对五员碳环、氮环和磷环进行几何优化计算,由所得结果讨论了分子的成键情况,对两类环(一类是C5H5、N5、P5;另一类是C5H5-、N5-和P5-)的相对稳定性分别作比较。结果表明:有机五员碳环比无机五员氮环、磷环稳定,而五员氮环与五员磷环相比,磷环更稳定。     

化合物Cs3Dy2Br9合成机理的相化学研究

研究了ＣｓＢｒ与ＤｙＢｒ３在氢溴酸介质中反应的四元体系ＣｓＢｒ－ＤｙＢｒ３－ＨＢｒ（１３％）－Ｈ２Ｏ（２５℃）相化学关系，发现了新物相５：３型化合物５ＣｓＢｒ．３ＤｙＢｒ．２４Ｈ２Ｏ，并对其进行了Ｘ射线，ＤＴＧ，ＤＴＡ及偏光显镜等方面的研究。     

Quantum Chemistry Study on Dissociation of Oxalyl Bromide

1 INTRODUCTION In experiment, it is difficult to reveal the pheno- menon that molecules decompose into several frag- ments by UV light mainly due to the insufficient en- ergy of illuminating source. But in oxalyl halides, their bond energies are relatively lower. As a typical system for the study of multi-channel dissociation, oxalyl chloride can be dissociated into four frag- ments: Cl˙, Cl˙, CO and CO, under proper UV light[1, 2], which is the chief way to obtain free radi- cals. …     

鸟嘌呤受羟基自由基损伤反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)研究羟基自由基与鸟嘌呤分子加成反应的过渡态, 并进行内禀反应坐标(IRC)反应路径解析, 结果表明, 羟基自由基加成到鸟嘌呤碳碳双键上. 利用B3LYP/6-31++G**对反应物、反应物络合物、过渡态以及产物络合物等反应通道上各个能量驻点的能量进行了计算, 得到反应活化能E_a=28.0867 kJ/mol. AIM计算结果显示, 过渡态结构中鸟嘌呤分子碳碳双键结构被削弱, 羟基自由基氧原子与鸟嘌呤分子碳碳双键中的C4原子具有较强的相互作用, 双键中剩余的π电子离域到了环体系中.     

聚间甲基苯胺的电子能带结构及其掺杂导电机理的量子化学研究

聚苯胺(Polyaniline,简称PAn)体系作为通用高分子材料已有100多年的历史,但近年来人们发现该体系具有异乎寻常的性质。仅仅经过简单的酸、碱反应,PAn就能从绝缘态变为导电态,且两种状态是可逆的,掺杂剂也只是简单的质子酸、碱,整个过程中体系的电子总数不变,仅发生质子数的增减。     

非晶态合金Fe80P20局域结构和性质的量子化学研究

According to the structure features of Fe80P20, A series of clusters Fe4P were designed and focused on studying the stability of local structure, charge distribution and chemical bond. Using the DFT method,energy and structure of Fe4P clusters were optimized and analyzed. The computational results showed that the energy of cluster 1(2) has the lowest energy, and the possibility of its existence in the Fe8oP20 is high. Analyzing the transition states among the clusters, it was found that the clusters in the doublet state are more stable than those in the quartet state. The numbers of the Fe-P bond in the clusters play important roles in the cluster stability and electrons transfer properties. The more numbers of Fe-P bonds in the clusters, the higher the cluster stability, and the weaker the ability of P atom to get electron. The number of Fe atoms, which has bonding interactions with the P atom, is direct proportional to the average 3d orbit population of Fe atom. Basing on the orbital population, average magnetic moments of each Fe atom in the Fe4P clusters were calculated, and they are all smaller than that of single metal Fe atom. This suggests that all Fe4P clusters have soft magnetic property and they are expected to be perfect material for preparing soft magnetic apparatus.     

分子磁性的量子化学研究进展

本文概述了研究分子磁性的量子化学方法和研究进展。首先介绍分子磁性研究中的量子化学原理和所使用计算方法,总结了有代表性的自由基、自由基-金属配合物、桥联多核过渡金属配合物等分子磁性的研究情况,并对今后研究分子磁性的量子化学方法作了展望。