Buffer anion effects on water oxidation catalysis: The case of Cu(III)complex

水氧化是光解水制氢气的瓶颈反应,认识和理解水氧化机制并研发廉价稳定的催化剂对解决这一问题尤为重要.自1982年Meyer课题组报道了第一例分子型双核钌水氧化催化剂(bluedimer)以来,过渡金属配合物被广泛应用于探索这一氧化过程的规律和机理,特别是近几年廉价金属配合物在水氧化领域的应用也备受关注.由于水氧化一般在苛刻的氧化条件下才可以实现,如何提高过渡金属配合物在催化条件下的稳定性一直是分子催化剂结构设计的一个难点.利用部分分子催化剂的不稳定性,将其作为前体制备非均相金属氧化物催化剂,广泛用于水氧化研究.然而,对于催化水氧化过程中造成分子催化剂不稳定的因素却鲜有探讨.因此,了解分子催化剂和异相活性物种之间原位转化的机理对于分子催化剂设计至关重要.本文考察了大环配体(TAML)的三价铜配合物(TAML-CuIII)的氧化还原性质及其电催化水氧化的反应性能.实验结果表明, TAML-CuIII的催化水氧化活性与缓冲溶液种类有关,在磷酸盐溶液与碳酸氢钠溶液中均无催化活性,而在硼酸溶液中表现出较高的催化活性.此外, TAML-CuIII具有与本课题组之前报道的TAML-CoIII截然不同的电化学行为.TAML-CuIII只能发生配体的单电子氧化生成TAML·+-CuIII,且该物种无法实现对水分子的活化.进一步实验结果表明,生成的TAML·+-CuIII在硼酸根的协助下可以发生进一步氧化和配体的水解,从而生成具有高活性的非均相物种.研究表明该活性物种为含硼的氧化铜物种(B/Cu Ox).通过本文研究可得出两个结论:(1)具有平面四方构型的三价铜配合物不是一种有效催化水氧化的分子型催化剂;(2)缓冲阴离子在分子催化剂的分解中起到了关键作用.因此,缓冲溶液的选择对催化剂的电化学行为以及稳定性有着重要的影响.     

W具有μ-OH,μ-O2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题, 开发和使用可再生的清洁能源十分有必要. 氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品, 因为它不但清洁而且热值高. 受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径. 水裂解包括两个半反应, 即水的氧化(2H2O → 4H++ O2+ 4e-)和质子的还原(4H++ 4e-→ 2H2). 水氧化反应需要高的活化能, 因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤. 为了提高水氧化反应的效率, 已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展. 然而, 迄今为止, 寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战. 考虑到成本以及丰度的因素, 基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注. 相比于多相水氧化催化剂, 均相的水氧化催化剂, 特别是基于有机配合物的均相催化剂, 在结构调变, 机理研究方面更具有优势. 均相的水氧化催化剂主要分两类: 无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中, 含钴的配合物被广泛研究, 因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性. 很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂, 特别是具有Co4O4框架立方烷结构的配合物, 因为它们具有类似于自然界光合作用光系统II活性中心Mn4CaO5簇的结构. 例如, Co4O4(Ac)4(py)4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 17681-17688),表观的活性来源于催化 剂 合 成 过 程 中 引 入 的 二 价 钴 离 子. 2014年, 一 个 具 有 双 核 钴 核 心 结 构 的 多 吡 啶 配 合 物[(TPA)CoⅢ(μ-OH)(μ-O2)CoⅢ(TPA)](ClO4)3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力. 然而随后的研究工作(ACS Catal., 2016, 6, 5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质, 纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候, 应当进行充分的实验, 特别是对于钴基的水氧化催化剂. 因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子, 杂质钴离子在反应过程中会转化为CoOx, 它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂. 在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前, 这一可能性必须要被排除. 在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的, 具有μ-OH, μ-O2结构的基于多吡啶配体的均相配合物. 我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力. 实验证明, 该化合物没有催化活性, 表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子. 这一结果与之前的报道相比, 既是进一步的探索, 也是一个很好的补充. 结合前人的工作, 我们发现并总结了一个规律: 以双核三价钴为核心的, 拥有μ-OH, μ-O2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应. 这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

单核第一过渡周期金属水氧化催化剂（英文）

由于传统化石能源的不可再生性,其储量日益减少.同时,传统化石能源的使用对环境产生了巨大影响,给人类社会带来了一系列问题,包括温室效应、酸雨等.因此,进入二十一世纪以后,人类面临着日益严峻的能源危机和环境问题,寻找清洁、高效的替代能源已经迫在眉睫.太阳能被认为是一种洁净的可再生能源.自然界通过光合作用将太阳能转化为化学能,在这一过程中,水被氧化产生氧气,同时释放出的电子和质子通过和二氧化碳作用生成碳水化合物.为了模拟这一过程,人工光合作用可以直接将电子和质子结合形成氢气.由此生成的氢气也被认为是洁净的可再生能源,因为在其燃烧过程中只产生水.因此,通过光致水分解析氢析氧的人工光合作用受到了越来越广泛的重视.水分解可以分为两个独立的半反应,即水的氧化析氧和水的还原析氢.水的氧化无论在热力学还是动力学方面,都存在着非常大的阻碍.在热力学上,两分子的水氧化生成一分子氧气需要提供很多能量(ΔE=1.23 V vs NHE).在动力学上,由于涉及到四个氢原子和两个氧原子的重组,并且涉及到氧氧键形成并释放出一分子氧气,因此水氧化是一个非常缓慢的过程.在自然界,水的氧化主要发生在光合作用中,在绿色植物的叶绿体中完成.通过对光合作用的研究,科学家们发现氧气的产生由光系统Ⅱ(PSII)中的释氧中心来完成.释氧中心是一个钙锰簇合物,由四个锰和一个钙组成(Mn_4CaO_x).自然界水分解产生氧气的过程给了我们很大启示,对设计和研究高效稳定的水氧化催化剂具有一定的指导意义.目前水氧化催化剂主要有两大类.第一类是基于材料的水氧化催化剂.该类催化剂的催化效率高,过电势小,但是对水氧化催化过程的机理缺乏深入研究.第二类是基于金属配合物的分子催化剂.相比基于材料的催化剂,分子催化剂具有以下特点:(1)分子催化剂的结构可以通过实验手段表征清楚;(2)可以结合光谱对水氧化的机理进行深入研究,可以对催化过程中间体进行表征;(3)催化剂的结构可以从分子水平上进行修饰,因此可以更好地研究催化效率与结构之间的关系,为设计高效、稳定的催化剂提供必要信息;(4)比较容易组装成分子器件从而应用到实际的水氧化装置中;(5)通过实验与理论的结合,对氧氧成键提出新的认识与理解.近几年来,一些单核的金属配合物逐渐被发现可以高效、稳定地催化水氧化.研究表明,一些基于钌和铱的催化剂具有良好的催化活性,但由于金属钌和铱储量少、价格昂贵等因素,限制了该类催化剂的大量使用.由于第一过渡系金属元素具有储量丰富、安全无毒、廉价易得等优势,第一过渡周期金属化合物逐渐成为科学家们研究的热点.近几年来,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂已经有大量报道.本文主要总结了近几年来基于第一过渡系金属的单核水氧化分子催化剂.通过对催化机理进行深入的讨论,特别是对氧氧成键的总结,本文将对设计合成结构新颖、具有高催化效率和良好稳定性的水氧化分子催化剂提供理论依据.     

第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂的最新进展

水的氧化是光合作用的重要步骤,其提供用于二氧化碳固定的电子和质子,以及生物圈所必需的氧气.在将太阳能转换为化学能的人工光合作用中,设计合成高效稳定的水氧化催化剂是研究的关键.目前的催化体系主要是基于钌和铱等贵金属的金属氧化物纳米颗粒和多核金属配合物.基于钌和铱的单核催化体系近年来也得到了广泛的发展.最近几年,第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂快速得到重视.作为配合物中心原子,它们不仅具有丰富的氧化态,而且因相对充足的蕴藏和较低的开采冶炼成本,其具有钌和铱等贵金属不可比拟的重大优势和广阔的应用前景.本文总结了近几年第一过渡系列金属元素单核水氧化催化剂的进展,并在此基础上,简单讨论了氧—氧键的生成,为进一步设计新颖、具有高催化效率和高稳定性的单核水氧化催化剂提供了理论依据.     

分子前驱体衍生的氧化镍电极催化水氧化性能研究

太阳能分解水制氢是解决当前能源和环境危机的潜在手段之一.其中由于水氧化半反应涉及4个电子和4个质子的转移,因此是全分解水反应的瓶颈所在.为了发展高效的水氧化催化剂,降低水氧化过电位,人们付出了巨大的努力.目前活性最高的水氧化催化剂都是基于钌和铱的贵金属催化剂,高昂的成本阻碍了这些催化剂的规模化应用,因此人们尝试利用各种方法制备基于廉价金属的水氧化催化剂.2008年,Nocera课题组利用电沉积法从磷酸溶液中得到了高活性氧化钴催化剂,之后该法逐渐得到推广.最近,Spiccia和Allen课题组利用分子前驱体通过电沉积法制备了氧化镍催化剂,但其催化活性和稳定性有待进一步提高.本文将一个简单的镍配合物[Ni(en)3]Cl2(en=1,2-乙二胺)作为前驱体溶解到磷酸缓冲溶液中,在FTO基底上电沉积得到具有高催化活性的氧化镍水氧化催化剂.在pH=11的磷酸缓冲溶液中,由分子前驱体沉积所得到的NiOx的催化电流达到1 mA/cm2时的过电位为375 mV,且可稳定工作10 h以上.其催化过程中的Tafel斜率为46 mV/decade,表现出优异的动力学特性.该电极和之前文献中催化活性最高的从分子前驱体衍生得到的NiOx相比展现出较大的优势.比如在1.3 V(相对于NHE)电压下,[Ni(en)3]Cl2衍生的NiOx催化电流密度可以达到8.5 mA/cm2,法拉第效率为98%.而Ni-氨基乙酸衍生的NiOx在相同条件下催化电流密度为4 mA/cm2,法拉第效率仅为60%.该工作充分证明以分子配合物作为前驱体是制备高效高稳定性多相水氧化催化剂的简便途径.有机配体和金属螯合的分子前驱体在结构上具有灵活可调的特性,从而有助于构建活性和效率更高的催化体系.     

基于立方烷结构的分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展

随着化石燃料大量使用带来的气候变化和环境污染问题日趋严重,寻找清洁高效的可再生能源用做传统化石燃料的替代品,已经成为当前的研究热点。光驱动的水分解反应被认为是太阳能制氢的可行途径。水的全分解包括两个半反应-水的氧化和质子还原。其中水的氧化反应是一个涉及四个电子和四个质子转移的复杂过程,需要很高的活化能,被认为是全分解水反应的瓶颈步骤。因此,开发高效、稳定、廉价丰产的水氧化催化剂是人工光合作用突破的关键因素。立方烷具有类似自然界光合作用酶光系统II(PSII)活性中心Mn_4CaO_5簇的结构,世界各国的科学家受自然界光合作用的启发,开发出了许多基于过渡金属的立方烷结构的催化剂,常见的有锰、钴和铜等立方烷催化剂。本文简要地综述了近年来立方烷分子催化剂在光催化水氧化中的研究进展。首先介绍了立方烷基光催化水氧化反应历程,继而详细介绍了基于有机配体的立方烷配合物和全无机的多金属氧酸盐立方烷水氧化催化剂,其次是半导体(BiVO4或聚合的氮化碳(PCN))为捕光材料复合立方烷分子催化剂的水氧化体系最新研究进展。最后总结并展望了该领域所面临的挑战及其前景。     

铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化烯烃环氧化

近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3);在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性;溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高;中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响;此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.     

分子催化剂催化水氧化过程及其O–O成键机理

随着化石燃料的不断消耗和生存环境的日益恶化,可再生、清洁且环境友好的新能源逐渐受到广泛关注与利用.太阳能作为一种洁净的可再生能源,在自然界中,植物可以通过光合作用将太阳能转换成化学能.在该过程中,水分子在光系统II中被氧化而释放出氧气,伴随生成的质子和电子进一步将二氧化碳转化为蕴含生物质能的碳水化合物.在光系统II中,叶绿素P680被光照激发生成阳离子自由基P680^·+,其具有很强的氧化能力,可以从附近的析氧中心中夺取电子.析氧中心通过这一过程失去4个电子,可以将两分子水氧化生成一分子氧气和4个质子.作为水裂解的半反应之一,水氧化在热力学方面需要很多能量来断裂4个O-H键(ΔE=1.23 V vs.NHE),在动力学方面涉及4个氢原子与2个氧原子的重组以及氧气的释放,因而水氧化析氧是一个非常缓慢的过程,如何高效稳定地催化水氧化一直是人们研究的热点和难点.研究发现,自然界中存在的析氧中心为Mn₄CaO(x)的钙锰簇合物,在水氧化过程中生成的Mn=O物种可以被游离的水分子亲核进攻形成O-O键,也可以与桥连μ-O(H)反应生成O-O键.通过对析氧中心持续的研究,在过去几十年中设计合成了一系列具有水氧化催化活性的基于金属配合物的分子催化剂.分子催化剂催化水氧化一般主要分为金属-氧物种的演化过程以及O-O成键过程.通常,金属-氧物种可以通过失电子或质子耦合的失电子过程逐步生成高价态的金属-氧物种,其引发的O-O成键过程通常是水氧化催化循环的决速步骤.基于之前的研究成果,目前主要报道了五种不同的O-O成键机理:(1)水亲核进攻金属-氧物种的WNA机理,(2)金属-氧自由基耦合的I2M机理,(3)金属-羟基自由基耦合的HC机理,(4)分子内进攻桥连氧的IOC机理以及(5)氧化还原异构的RI机理.本文综述了过去几十年水氧化分子催化剂的发展,总结了贵金属钌和铱配合物到第一过渡金属锰、铁、钴、镍和铜配合物催化水氧化过程中金属-氧物种的生成与演化,重点阐述了引发O-O成键过程的高价态金属-氧物种的种类及其不同的O-O成键机理.重点总结了O-O成键中WNA机理与I2M机理的异同,并阐述了催化剂设计对WNA与I2M机理选择性的影响.通过对金属-氧物种种类和O-O成键机理的总结,将有助于进一步设计合成高效稳定的水氧化分子催化剂.     

具有μ-OH,μ-O_2双钴核结构的基于多吡啶配体的配合物催化水氧化反应的能力（英文）

化石燃料的大量使用已经带来了一系列的环境问题,开发和使用可再生的清洁能源十分有必要.氢能可以作为传统化石燃料的理想替代品,因为它不但清洁而且热值高.受光合作用启发的水裂解反应被认为是一种将太阳能转化为氢能的理想途径.水裂解包括两个半反应,即水的氧化(2H_2O→4H~++O_2+4e~–)和质子的还原(4H~++4e~–→2H_2).水氧化反应需要高的活化能,因此它也被认为是水裂解反应的瓶颈步骤.为了提高水氧化反应的效率,已经有很多关于水氧化催化剂的研究工作被开展.然而,迄今为止,寻找高效的水氧化催化剂仍然是巨大挑战.考虑到成本以及丰度的因素,基于第一过渡系金属的水氧化催化剂日益受人关注.相比于多相水氧化催化剂,均相的水氧化催化剂,特别是基于有机配合物的均相催化剂,在结构调变,机理研究方面更具有优势.均相的水氧化催化剂主要分两类:无机的多金属氧酸盐和基于有机配体的配合物.在所有的均相的水氧化催化剂中,含钴的配合物被广泛研究,因为在光驱动水氧化反应中它们通常能表现出来较好的活性.很多研究工作都集中于研究多核的含钴的均相催化剂,特别是具有Co_4O_4框架立方烷结构的配合物,因为它们具有类似于自然界光合作用光系统Ⅱ活性中心Mn4CaO_5簇的结构.例如,Co_4O_4(Ac)_4(py)_4簇以及相关衍生物曾被报道过用于水氧化反应,然而Nocera等人发现该化合物本身没有活性(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,17681–17688),表观的活性来源于催化剂合成过程中引入的二价钴离子.2014年,一个具有双核钴核心结构的多吡啶配合物[(TPA)Co~Ⅲ(μ-OH)(μ-O_2)Co~Ⅲ(TPA)](ClO_4)_3被报道具有催化光驱动水氧化反应的能力.然而随后的研究工作(ACS Catal.,2016,6,5062-5068)表明其表观活性也是来自于自由钴离子杂质,纯的化合物是没有活性的.在检查一个均相分子水氧化催化剂的时候,应当进行充分的实验,特别是对于钴基的水氧化催化剂.因为在合成含钴配合物的过程中可能引入杂质钴离子,杂质钴离子在反应过程中会转化为CoO_x,它本身就是很常见的高效的水氧化催化剂.在定性一个真正的均相的钴基水氧化催化剂之前,这一可能性必须要被排除.在这里我们报道了另外一个同样以双三价钴离子为核心的,具有μ-OH,μ-O_2结构的基于多吡啶配体的均相配合物.我们通过一系列的实验验证了它催化光驱动水氧化反应的能力.实验证明,该化合物没有催化活性,表观活性依然是来自于合成过程中引入的杂质钴离子.这一结果与之前的报道相比,既是进一步的探索,也是一个很好的补充.结合前人的工作,我们发现并总结了一个规律:以双核三价钴为核心的,拥有μ-OH,μ-O_2核心结构的基于多吡啶配体的配合物不适合被选用于催化光驱动水氧化反应.这一发现能为高效水氧化催化剂的开发设计提供见解与指导.     

聚合物键合Cu（Salen）的合成及其催化作用

一些简单的无机配合物已经广泛地用作氧载体和氧化催化剂,其中研究较多的是过渡金属卟啉和席夫碱（Schiff base）－过渡金属配合物。其中,席夫碱－过渡金属配合物的合成简单、易于控制配体的电子与立体因素,因而其催化性能的调变更具有灵活性,其分子氧体系已用于烯烃的环氧化和醇类的氧化,卟啉钴配合物－分子氧体系对硫醇的催化氧化研究已报道,其于席夫碱－金属配合物具有结合分子氧的特性和催经作用,以及高分子配合物催化剂的特点,我们合成了聚合物键合双水扬醛缩乙二胺合铜（Ⅱ）,并将其用于催化分子氧氧化丙硫醇转化成二硫化物。     

金属-有机骨架材料在烯烃氧化中的应用

本文分别从以骨架中的金属(金属簇)为催化中心的MOF材料、利用具有催化活性的刚性有机配合物构筑的MOF材料和MOF负载催化材料三个方面详细介绍了MOF作为催化剂在烯烃氧化反应中的应用情况,分析了其各自的优缺点。具有催化活性的刚性有机配合物构筑的MOF材料稳定性较好,能够引入具有光学活性的催化剂,可以作为不对称催化氧化催化剂使用,是未来的一个研究发展方向。     

多金属氧酸盐催化的水氧化研究进展

氢气以其清洁无污染、燃烧值高等优点成为未来最具潜力的可再生能源之一,而清洁生产氢气的最佳选择之一即为裂解水. 利用太阳能模拟光合作用实现水的全分解产生氢气和氧气是目前最为理想的能源转化方式,并且已经引起了众多研究者的关注. 水分解的半反应之一--水氧化反应由于其过程复杂,一直是制约水分解的瓶颈. 所以寻找高效、稳定的水氧化催化剂便成为了突破该瓶颈的关键. 多金属氧酸盐是一类以前过渡金属氧簇为基本单元形成的多金属氧簇化合物. 由于多金属氧酸盐在物理、化学性质方面具有无法比拟的特性,使得其在催化、药物、纳米科技和材料科学等方面已被广泛地应用. 多金属氧酸盐的全无机配体可很好地抵御水氧化反应的强氧化性环境,故将其作为水氧化催化剂越来越引起研究者们的注意,并且已有多种多金属氧酸盐被设计为水氧化催化剂. 本文详细介绍了各种不同过渡金属取代的多金属氧酸盐水氧化催化剂的研究进展.     

磺化Salen金属配合物插层水滑石选择性催化氧化甘油制备二羟基丙酮的研究

制备了一系列含不同金属离子的磺化Salen金属配合物插层水滑石催化剂用于甘油催化氧化制备二羟基丙酮(DHA)。利用X射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)及电感耦合等离子发射光谱(ICP)分析手段对催化剂进行了表征。结果表明,磺化Salen配体插入镁铝水滑石(LDH)层板间,金属离子与磺化Salen配体配合,制备出磺化Salen金属配合物插层的水滑石非均相催化剂。反应结果表明,含Cr³⁺及含Cu²⁺催化剂有利于H₂O₂活化,催化活性较高,含Cu²⁺催化剂利于甘油脱氢,DHA选择性较高。含Cu²⁺催化剂用于甘油催化氧化反应时,在pH值为7、60 ℃条件下反应4 h,甘油转化率为40.3%,DHA选择性达到52.9%。     

CoPc/Al2O3催化分子氧环氧化环己烯的研究

常使用均相催化剂[1-4]催化氧化剂对烯烃进行环氧化来制备环氧环己烷,但均相催化剂存在分离回收难,易二聚失活的缺点.近年来对均相催化剂的固载开展了广泛的研究,如郑岩等[5]使用溶胶 -凝胶包容乙酰丙酮镍,M.Salavati-Niasari等[6]用Al2O3固载Mn(Salen)、Mn(en)2和Mn(acac)2金属配合物用于烯烃环氧化,由于Al2O3廉价易得,酞菁具有不易二聚、降解等较稳定的优点[3],本文以酸性Al2O3为载体,固载酞菁钴金属配合物制备CoPc/Al2O3新型环氧化催化剂,并对其结构进行表征,同时以分子氧为氧源,异丁醛为还原剂考察CoPc/Al2O3催化剂对环己烯的催化环氧化活性,探索了环己烯环氧化的较佳工艺参数.     

在水中由钼(VI)或钨(VI)吡啶醇络合物进行的顺丙烯膦酸的异相催化不对称环氧化

合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物,采用这两种配合物作为催化剂,实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化.这两种催化剂不溶于水,因此,这是一个发生在固液两相界面上的异相催化不对称环氧化反应.其中手性吡啶醇二氧合钼在0℃下的对映选择性ee值达到71%;加入相转移催化剂四正丁基溴化铵,催化剂的活性和对映选择性有显著提高,其中手性吡啶醇二氧合钨在50℃下ee值由54%提高到78%.手性吡啶醇二氧合钼和二氧合钨催化剂可以回收再使用.     

催化氧化降解木质素的研究进展

本文从所用催化剂、反应条件、反应机理等几个方面综述了木质素催化氧化降解方面的研究,着重介绍了以O_2和H_2O_2为氧化剂的金属为催化中心的氧化降解,例如,金属有机催化氧化、金属/溴化物催化氧化、金属配合物催化氧化、金属复合氧化体系和钛矿型复合氧化物催化氧化、金属/分子筛催化氧化和以自身为氧化剂的催化氧化等,以及无金属催化氧化降解、微波辅助氧化降解、光催化氧化降解和电化学氧化降解。     

吡咯甲酮基钴配合物:一种水氧化催化剂

具有催化水氧化性能钴配合物的研究,对于探索新型氧化反应、发展可持续清洁能源具有重要意义。本文制备了一种新型(3-((二(吡啶-2-亚甲基)氨基)甲基)(3,5-二甲基-1H-吡咯-2-基)甲酮(m-PDA)配体及其与CoCl2形成的Co(Ⅱ)配合物(Co1),运用IR、UV、NMR、ES-MS等方法表征了配体及配合物的结构。研究了Co1在均相溶液中化学驱动催化水氧化性能,结果表明Co1能催化纯水分解释放氧气,催化活性(TON)达到15.38。循环伏安法研究了配合物催化水氧化的过程,证实配合物Co1具有催化水分解释放氧气的特性,是一种新型非贵金属水氧化的分子催化剂。     

花状的三维CuO微球作为光催化水氧化催化剂

由于化石燃料的不可持续性,以及燃烧化石燃料释放的大量CO2产生的温室效应、环境污染等严重的全球性问题,构建洁净的、环境友好的、非化石燃料的可再生新能源体系成为世界各国高度关注的焦点和重大战略部署.在化石燃料日趋减少的情况下,太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分,并不断得到发展.从实用性角度出发,利用人工光合作用直接将光能转化为化学能吸引了国内外许多研究小组的兴趣.太阳能裂解水制氢是解决能源危机的最理想途径之一.然而,水的氧化涉及到4电子和4质子的转移过程,是能量爬坡的艰难过程.所以,水的氧化是制约水裂解的一个瓶颈.寻找高效、稳定、廉价的水氧化催化剂成为水裂解的重中之重.然而,廉价、制备方法简单、效率高、容易回收的水氧化催化剂仍不多.已有文献报道了一些含Co,Fe,Mn和Ni的光催化水氧化催化剂.值的一提的是,Cu作为地球上第八位丰产元素,由于它合适的氧化还原性质和可调控的配位环境,理论上应该是一个高效的水氧化催化剂.然而,Cu很少被用作水氧化催化剂.2012年,Mayer等报道了第一例含铜的均相电催化水氧化催化剂.2013年,Meyer等报道了非常高效和稳定的简单CuⅡ盐电催化水氧化催化剂.2014年,Lin等报道了一个碱性的水溶液中混合Cu(Ⅱ)盐和6,6-dihydroxy-2,2-bipyri-dine(H2L)的高效电催化水氧化催化剂体系.2015年,Sun等在近中性的硼酸缓冲溶液中采用简便的电沉积Cu2+制备了一个高效的铜氧化物电催化水氧化催化剂.然而,基于地球上充足的Cu设计高效、容易制备和稳定的光催化水氧化催化剂,仍是一个巨大的挑战.本文基于地球丰产元素Cu和O,成功合成了花状的三维CuO微球,并采用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、X射线粉末衍射、拉曼光谱、X射线光电子能谱、N2吸附脱附等温线对CuO样品的物相、元素组成、颗粒大小以及比表面积等进行了表征.在可见光下,以[Ru(bpy)3]2+为光敏剂,Na2S2O8为牺牲电子受体,首次报道了CuO微球用作水氧化催化剂.通过一系列控制实验证明CuO确实参与了催化过程.据我们所知,这是第一例铜物种在近中性条件下被证明具有光催化水氧化催化性能.通过对缓冲溶液、pH值和催化剂浓度的优化,在硼酸缓冲溶液(pH=8.5)中产生的O2收率为11.5％,CuO显示了最佳的催化活性.进一步研究表明,CuO表现出卓越的水氧化催化性能和稳定性.催化剂重复使用5次后活性基本保持不变.反应前后的催化剂组成和形貌基本没有发生改变,其表面性质也未发生明显变化.18O标记的重氧水实验证明,氧气中的氧确实是来自于水.实验发现,催化剂活性主要取决于其比表面积.结合已报道的文献,我们初步提出了一个光催化水氧化反应机理.相对于钴、镍和钒,铜丰度高,价格更低,具有更好的发展潜力.可见,丰度高、低毒性和合适的氧化还原性质使铜催化剂填补了光催化水分解的一项空白.     

脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应（英文）

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).     

在水中由钼(VI)或钨(VI)吡啶醇络合物进行的顺丙烯膦酸的异相催化不对称环氧化

合成了手性吡啶醇二氧合钼(VI)及二氧合钨(VI)配合物, 采用这两种配合物作为催化剂, 实现了在水中对顺丙烯膦酸(CPPA)的催化不对称环氧化. 这两种催化剂不溶于水, 因此, 这是一个发生在固液两相界面上的异相催化不对称环氧化反应. 其中手性吡啶醇二氧合钼在0 ℃下的对映选择性ee值达到71%; 加入相转移催化剂四正丁基溴化铵, 催化剂的活性和对映选择性有显著提高, 其中手性吡啶醇二氧合钨在50 ℃下ee值由54%提高到78%. 手性吡啶醇二氧合钼和二氧合钨催化剂可以回收再使用.