商用氧化铟锡玻璃:室温高效还原氮气的催化剂电极（英文）

NH_3作为一种必需的活化氮源,在化肥、染料、爆炸物和药物等的制造中起到了关键作用;同时,它也是一种在交通运输领域具有吸引力的无碳能源载体.工业上生产氨气使用典型的哈伯-博世工艺,但是此工艺涉及大量的能源消耗和碳排放,给环境带来巨大的压力.电化学氮还原反应(NRR)能够在温和环境下实现环境友好、节能的氨合成,但此过程需要高效的电催化剂.高效的NRR催化剂(Au、Ag、Pd和Ru)储量少、成本高,阻碍了它的实际应用.因此,设计和开发由地球上丰富的元素制成的具有成本效益的催化剂来代替NRR催化剂意义重大.本课题组最近的研究(Chem.Commun.,2018,54,12966–12969)表明,SnO_2在环境条件下具有电催化氧化活性,但其低电导率限制了其性能,可通过氟掺杂或石墨烯杂化予以解决.氧化铟锡(ITO)作为一种含SnO_2的材料,导电性好,可望用于NRR的高效电催化剂中.因此,本文采用商用氧化铟锡玻璃(ITO/G)作为催化剂电极,在温和环境条件下进行N_2-NH_3的电化学转化,并呈现出对生成氨气有较高的选择性.XRD和XPS结果表示,商用ITO/G中存在In,Sn和O元素;SEM显示ITO/G具有清晰的纳米薄膜结构和267 nm的截面厚度;相应的EDX谱图显示In,Sn和O元素分布均匀,且原子比为32.11:3.16:64.74.采用紫外-可见光谱及线性扫描伏安和恒电位极化等电化学测试研究了商用ITO/G的NRR活性.在0.5 M Li Cl O_4电解液中测试时,于–0.40 V vs.RHE条件下,ITO/G的NH_3产率为1.06?10~(–10) mol s~(–1) cm~(–2),其法拉第效率为6.17%.~(15)N同位素标记实验证实了所测到的NH_3是由ITO/G催化的N_2电还原反应生成的.利用第一性原理计算探讨了在ITO催化剂上可能的NRR反应机理,确定了ITO催化剂的NRR活性位点、N_2化学吸附活性位点以及NRR的反应途径.此外,24 h恒电位(–0.40 V vs.RHE)极化测试和2 h恒电位极化(–0.40 V vs.RHE)测试后的XRD和SEM结果表明,该催化剂具有较高的电化学稳定性.综上所述,商用ITO/G用作在环境条件下将N_2转化为NH_3的有效催化剂电极,将为开发人工固定氮气的ITO基纳米结构提供一种研究途径.     

纳米银粒子在氨基注入氧化铟锡玻璃基体表面的高密度吸附

研究了纳米银（AgNPs）在氨基注入氧化铟锡（ITO）薄膜表面的吸附.通过氨基注入的疗法得到了氨基功能化的ITO表面（NH₂/ITO）,并将纳米银直接吸附在NH₂/ITO上得到纳米银修饰NH₂/ITO基体（AgNPs/NH₂/ITO）.使用傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、原子力显微镜、扫描电镜、紫外可见光谱和电化学方法对AgNPs/NH₂/ITO制备过程进行了表征.结果显示纳米银可在NH₂/ITO表面高密度地吸附,并且纳米银有良好的电化学活性.这种不借助于有机连接分子吸附纳米银的方法为制备纳米银修饰材料提供了新的选择.     

FeS2/MoS2纳米花异质结室温电催化固氮

氨及其产物在储氢、农业和工业上都不可或缺,与此同时环境问题日益受到关注,二氧化碳零排放、低电能消耗的电催化固氮已经成为世界各国能源发展的重要战略目标．本工作中,从生物固氮酶中的Fe-Mo-S辅助因子获得灵感,一锅法合成了FeS₂/MoS₂双金属硫化物催化剂,用于电化学氮还原(NRR).FeS₂/MoS₂催化剂由纳米片构筑形成的纳米花形貌,增大了催化剂的活性表面积．并且FeS₂/MoS₂双金属硫化物之间的协同作用和异质界面有助于界面间电子转移,提高催化剂的活性．对FeS₂/MoS₂催化剂在0.1mol·L^-1 HCl电解质中进行电化学氮还原测试,-0.2V (νs.RHE)下氨产率最高可达(11.3±0.18)μg·h^-1·mg^-1,法拉第效率为(5.29±0.12)%．在酸性介质中既表现出良好的NRR活性也展示出极好的稳定性．这为进一步探索具有异质...     

Se掺杂WO3·0.5H2O/g-C3N4光电催化剂的析氢反应性能

以二氰二胺、硒粉和钨酸钠为前驱体,采用一锅法成功制备出Se掺杂WO₃·0.5H₂O/g-C₃N₄(Se/WCN)催化剂。并采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和X射线光电子能谱(XPS)对样品的物相结构、形貌及化学组成进行表征。与原始的WO₃和g-C₃N₄相比,Se/WCN催化剂的起始电位降到了-0.75 V(vs RHE),电流密度高达70 mA·cm^-2,表现出更高的电催化活性。而光照后,Se/WCN的催化性能进一步提升,起始电位从-0.75 V(vs RHE)降至-0.65 V(vs RHE),电荷转移电阻由371.4Ω减小到310.0Ω。     

基于Li-N2电池体系的“连续式”氮气还原合成氨

电化学合成氨近年来受到较多关注, 直接的电化学固氮法(NRR)存在产氨来源不明的问题, 而间接的锂式合成氨(LiNR)被认为是一种可行的固氮方案. LiNR的研究多为电沉积锂, 本工作以Li-N₂电池体系为基础, 利用电池的放电反应固定N₂, 质子源H₂O同时参与反应, 理论上提高了Li-N₂电池的放电电压. 结合充电反应锂盐分解, 构成了清晰的锂循环方案. 研究发现, 当N₂和H₂O共同通入电池, 可以实现连续式的NH₃生产, 且放电电位与理论值接近. 充放电循环显示, 每个循环均可以产生NH₃, 产氨量随循环次数而增加. 该方案可循环利用锂, 对于开发新型的固氮方式有较大的研究与利用价值.     

基于镍/氮掺杂碳复合材料的双功能电催化剂合成及电化学性能研究

通过高温热解氢氧化镍/聚苯胺前驱体,制备了镍/氮掺杂碳复合材料,并作为双功能电催化剂应用于可充电锌-空气电池。利用X射线衍射、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱等对样品的形貌与结构进行表征,并利用电化学工作站与旋转圆盘电极对样品的氧还原与氧析出电催化性能进行测试。线性扫描伏安曲线的结果表明,在0.1 M KOH水溶液中氧还原起始电位与半波电位分别为0.894 V和0.833 V vs.RHE,接近商业Pt/C。氧析出过电位在电流密度为10 mA·cm^-2时为0.356 V vs.RHE,略优于RuO₂。     

CuO-CeO2-MnOx/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂颗粒,在固定床上测试其催化脱硝活性。CuO-CeO₂-MnO_x/γ-Al₂O₃催化剂在250℃～400℃脱硝效率保持在90%以上。活性组分氧化铈负载量的增多提高了催化剂在低温区脱硝活性。同时利用程序升温方法研究了催化剂对NH₃和NO的氧化性能,随着温度升高NH₃被过度氧化生成了NO和N₂O。催化剂能将NO氧化生成NO₂,但转化程度较低。脱附实验表明,NH₃和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象。较少的NH₃吸附量和NH₃过度氧化是高温下脱硝效率降低的主要原因。暂态实验显示,NH₃以吸附态参与反应,而NO以气态或弱吸附态参与反应。     

FeTe2 as an earth-abundant metal telluride catalyst for electrocatalytic nitrogen fixation

Design of cost-effective,yet highly active electrocatalysts for nitrogen reduction reaction(NRR)is of vital significance for sustainable electrochemical NH₃ synthesis.Herein,we have demonstrated,from both computational and experimental perspectives,that FeTe₂ can be an efficient and durable NRR catalyst.Theoretical computations unveil that FeTe₂ possesses abundant surface-terminated and low-coordinate Fe sites that can activate the NRR with a low limiting potential(-0.84 V)and currently impede the competing hydrogen evolution reaction.As a proof-of-concept prototype,we synthesized FeTe₂ nanoparticles supported on reduced graphene oxide(FeTe₂/RGO),which exhibited a high NRR activity with the exceptional combination of NH₃ yield(39.2 lg h^-1 mg^-1)and Faradaic efficiency(18.1%),thus demonstrating the feasibility of using FeTe₂ and other earth-abundant metal tellurides for electrocatalytic N₂ fixation.     

Cu/Hβ催化剂NH3选择性催化还原NO性能研究

采用浸渍法制备了以Hβ分子筛为载体的负载氧化铜催化剂,考察了Cu负载量对催化剂NH₃选择性催化还原NO反应(NH₃-SCR)性能的影响,通过XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD、NO-TPD、H₂-TPR、EDS和XPS等表征技术研究了催化剂的物理化学性质和SO₂存在条件下催化剂活性降低的原因。结果表明,反应气体不含SO₂,Cu负载量为3%,即Cu(3)/Hβ催化剂有较高的反应活性,t₉₅为169℃;反应气体含SO₂,Cu负载量为2%时,即Cu(2)/Hβ催化剂的反应活性较好,t₉₅为225℃。反应前后催化剂的分析结果表明,SO₂存在条件下催化剂活性降低的主要原因是在低温条件下,SO₂与NH₃反应生成的硫铵盐覆盖了催化剂活性中心。     

钴/氮掺杂碳催化剂及其氧还原催化机理研究

以尿素做氮源、醋酸钴做金属源,用湿法合并高温热处理法合成了钴/氮共掺杂碳的非贵金属氧还原催化剂Co-N/C-T. 采用循环伏安（CV）法和线性扫描法（LSV）探究了氮源和金属源用量以及热处理温度对氧还原反应电催化活性的影响,活性最好的催化剂Co_0.13-N_0.3/C-800的峰电位达到0.829 V（vs.RHE）,接近商用Pt/C的活性,但比商用Pt/C有更好的耐甲醇性和稳定性. 同时,采用SEM,TEM,BET,XRD和XPS方法表征了催化剂结构和组分特征,并提出催化剂可能的电催化活性氧还原反应机理.     

La掺杂的TiO2纳米棒在常温常压下可促进电催化的N2转化为NH3

氨在化肥、染料、药品和炸药的制造中起着重要作用.目前,传统的Haber-Bosch工艺主要用于NH3的大规模工业化生产,在苛刻的反应条件(300～500℃,150～300 atm)下不可避免地伴随着温室气体的过量排放.因此,必须寻求一种绿色并且可持续的方法来生产NH3.电化学还原N2 (NRR)已成为在环境条件下将N2连续固定NH3的一种有吸引力的替代方法.由于稳定的N-N具有较强的偶极矩并与析氢反应存在激烈竞争,因此需要高效的NRR催化剂.TiO2是典型的n型半导体,被认为是一种很有前途的NRR电催化剂.最近的研究表明,La2O3对N2还原电催化也具有活性,然而镧金属的稀土性质限制了其大规模应用.本文研究发现镧可以作为一种有效的掺杂剂提高TiO2的NRR活性.通过水热法制备了镧掺杂的TiO2纳米棒(La-TiO2).透射电子显微镜结果表明,原始TiO2与La-TiO2在形貌上都是纳米棒,镧的引入对其形貌并没有显著影响.选区电子衍射证实了La-TiO2纳米棒的高结晶度和四边形单晶结构.电子自旋共振分析结果表明La-TiO2纳米棒中存在氧空位.La-TiO2的线性扫描伏安曲线结果表明,在N2饱和电解液中的电流密度明显大于在Ar饱和电解液中,说明NRR的发生.为了进一步证实这一假设,在五个不同电位下分别进行了一系列的计时电流测试,结果表明,连续电解2h后在-0.70 V时,NH3产率最高,达23.06 μg h-1 mgcat-1,并且法拉第效率也最大,达14.54％.此外,电解2h后,没有检测到副产物N2H4,表明La-TiO2催化剂对NH3合成具有良好的选择性.本文还比较了La-TiO2/CP,TiO2/CP和CP的NRR电催化性能,结果表明,La-TiO2/CP的NH3产率最高,说明La的引入提高了La-TiO2的NRR活性.La-TiO2/CP通过在-0.70 V下连续6次循环测试以及连续48 h电解测试证实La-TiO2对NRR电催化具有良好的电化学稳定性.通过对La-Ov构型进行密度泛函理论计算,重点研究*N2+H++e-→*NNH的反应步骤,由于*N2加氢的自由能垒较低,La-TiO2更容易激活N2分子,计算了La-TiO2和纯TiO2上*NNH中间体的电荷密度差异,*NNH与La-TiO2之间存在更多的电荷转移.采用N-N键的积分晶体轨道哈密顿布居(ICOHP)分析出La-TiO2的ICOHP负值较小(-16.67 vs.-19.93),说明N-N键的活化更多.     

Mo Cluster Support on C2N as a Highly-efficient Catalyst for Electrocatalytic Nitrogen Reduction Reaction

The conversion of nitrogen to ammonia by electrocatalysis under mild conditions is a valuable research direction, which has been a sustainable alternative to the traditional Haber-Bosch method. However, the conversion remains a huge challenge in chemistry at this time. In this work, the density functional theory (DFT) is used to study the electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR) performance of Mo₁₂ clusters on C₂N monolayer (Mo₁₂−C₂N). It is found that the diversity of active sites of the Mo₁₂ cluster provides favorable reaction paths for intermediates, which reduces reaction barrier of NRR. Mo₁₂−C₂N shows excellent NRR performances with limiting potentials of −0.26 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE).     

乙腈溶液中锇氮化合物电化学诱导桥氮偶联过程的原位FTIR反射光谱研究(英)

采用原位 红外反射 光谱（ｉｎ＿ｓｉｔｕ Ｆ Ｔ Ｉ Ｒ Ｓ） 结合紫 外可见 光谱（ Ｕ Ｖ／ Ｖｉｓ） 和 电化学循 环伏安技术（ Ｃ Ｖ） ,研究了［ Ｏｓ Ｖ Ｉ（ Ｎ）（ Ｎ Ｈ３） ４］（ Ｃ Ｆ３ Ｓ Ｏ３） ３ 的 电化 学诱 导桥 氮偶 联过 程． 首次 在 Ｐｔ 电 极上检测到桥 氮 混 合 价 锇 物 种［ Ｏｓ＿ Ｎ ≡ Ｎ＿ Ｏｓ］ 及 其 随 电 位 的 变 化 过 程 ． 在 约 ２ ｍ ｍ ｏｌ／ Ｌ 〔 Ｏｓ Ｖ Ｉ（ Ｎ）（ Ｎ Ｈ３） ４〕（ Ｃ Ｆ３ Ｓ Ｏ３） ３ ＋ ０ ．１ ｍ ｏｌ／ Ｌ Ｔ Ｂ Ａ Ｈ 的乙腈溶 液中,选 取０ ．４ ～－ １ ．０ Ｖ 电位 区间 １００ ｍ Ｖ／ｓ 扫描速度 ,对 Ｐｔ 或 Ｇ Ｃ 电 极进行电 化学循环 伏安处 理,处 理 后的 电极 表 面均 可积 累 一层 深绿 色 的沉积物,表 明电化 学诱导 Ｎ＿ Ｎ 偶联效 应已在 电极上 发生, 并形 成了 混合 价 桥氮 络合 物． 同时 ,在 上述过程中 所生成 的混合价 锇氮物种 ,有可能 较强地 吸附在电 极表 面,且 形成 一定 厚度 的表 面层, 从而减缓了 体系中 Ｏｓ Ｖ Ｉ≡ Ｎ 物种在电 极上的 继续还 原．同 时可 以看 到,随 着 Ｃ Ｖ 的 不 断进 行,溶 液 颜色将逐渐 地由黄变 绿．经过 长时间（ 约     

Antimony‐Based Composites Loaded on Phosphorus‐Doped Carbon for Boosting Faradaic Efficiency of the Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction

A nanocomposite of PC/Sb/SbPO₄ (PC, phosphorus‐doped carbon) exhibits a high activity and an excellent selectivity for efficient electrocatalytic conversion of N₂ to NH₃ in both acidic and neutral electrolytes under ambient conditions. At a low reductive potential of ?0.15 V versus the reversible hydrogen electrode (RHE), the PC/Sb/SbPO₄ catalyst achieves a high Faradaic efficiency (FE) of 31 % for ammonia production in 0.1 m HCl under mild conditions. In particular, a remarkably high FE value of 34 % is achieved at a lower reductive potential of ?0.1 V (vs. RHE) in a 0.1 m Na₂SO₄ solution, which is better than most reported electrocatalysts towards the nitrogen reduction reaction (NRR) in neutral electrolyte under mild conditions. The change in surface species and electrocatalytic performance before and after N₂ reduction is explored by an ex situ method. PC and SbPO₄ are both considered as the active species that enhanced the performance of NRR.     

过渡金属原子对掺杂g-CN单层作为高效氮电催化剂性能

由于氨是药物、肥料和树脂等领域的基础,氨合成一直广受关注.工业中主要通过Haber-Bosch反应制备氨,反应需要在高温高压下进行.因此,探索其它氨合成技术对减轻能源消耗和缓解温室效应具有重大意义.在溶液条件下,采用水作为氢质子源,电化学还原氮合成氨方法受到了极大关注.然而,大多数电催化剂难以活化氮气分子且电催化氮气还原过程中存在副反应竞争,因此,研发高效的电催化材料仍然是一个重要研究领域.研究人员探索了多种电催化材料,其中,双原子对催化剂成为电催化领域的研究热点.与单原子催化剂相比,双原子对催化剂不仅具有低配位的金属原子,而且可以通过调节额外分散的金属原子来改善多数电催化反应性能.作为一种新型碳氮材料,二维g-CN具有高表面积、多孔结构以及出色的光学活性和热力学稳定性,可以与金属原子对良好地适配,是一种有潜力的基底材料.然而,目前有关金属双原子对负载在g-CN单层上作为电催化剂催化N₂分子还原性能尚不清楚.本文采用密度泛函理论计算研究了N₂分子在过渡金属原子对(TM=Sc~Zn)掺杂g-CN单层上的吸附和活化,根据吉布斯自由能详细地研究了电催化合成氨的电化学机理.计算发现,在Fe₂@CN和Co₂@CN催化剂上,其决速步骤的自由能变化分别为0.47和0.78 eV.对于Fe₂@CN,N₂电还原反应机制遵循末端路径,而在Co₂@CN上,其还原过程为末端或混合路径.由于Co₂@CN对析氢反应的抑制效果较好,因此该电催化材料体系极具竞争力.相比于Co₂@CN,Fe₂@CN具有较好的氮气活化性能,但选择性较差.另外,N₂分子与Fe₂@CN和Co₂@CN之间存在电荷的接受-给予过程,这在活化惰性N₂分子中氮原子间的三键上起到了关键作用.第一性原理分子动力学模拟结果表明,Fe₂@CN和Co₂@CN表现出较高的结构稳定性.因此,本文深入探讨了过渡金属原子对掺杂g-CN单层催化剂上的氮气还原效率及机制,为合理设计该系列的高效、低成本电催化剂提供理论依据.     

三维有序石墨烯掺杂纳米二氧化钛酶生物传感器

采用模板法在氧化铟锡电极上制备了三维有序多孔结构的石墨烯掺杂纳米二氧化钛修饰电极,并在此修饰电极上成功固定了过氧化氢酶,从而构建了一种新型的H2O2生物传感器。 通过循环伏安、交流阻抗及计时电流等方法研究了该修饰电极的电化学特性,实验结果表明,该修饰电极对H2O2有良好的电催化作用,对H2O2的检测线性范围为3.0×10-6~3.6×10-3 mol/L,检测限为4.2×10-7 mol/L(S/N=3);且传感器响应迅速、灵敏度高、重现性和稳定性好。     

Highly Efficient Electrochemical Nitrate and Nitrogen Reduction to Ammonia under Ambient Conditions on Electrodeposited Cu-Nanosphere Electrode

The electrochemical reduction reaction of nitrogenous species such as NO₃⁻ (NO₃RR) and N₂ (NRR) is a promising strategy for producing ammonia under ambient conditions. However, low activity and poor selectivity of both NO₃RR and NRR remain the biggest problem of all current electrocatalysts. In this work, we fabricated Cu-nanosphere film with a high surface area and dominant with a Cu(200) facet by simple electrodeposition method. The Cu-nanosphere film exhibits high electrocatalytic activity for NO₃RR and NRR to ammonia under ambient conditions. In the nitrate environment, the Cu-nanosphere electrode reduced NO₃⁻ to yield NH₃ at a rate of 5.2 mg/h cm², with a Faradaic efficiency of 85 % at −1.3 V. In the N₂-saturated environment, the Cu-nanosphere electrode reduced N₂ to yield NH₃ with the highest yield rate of 16.2 μg/h cm² at −0.5 V, and the highest NH₃ Faradaic efficiency of 41.6 % at −0.4 V. Furthermore, the Cu-nanosphere exhibits excellent stability with the NH₃ yield rate, and the Faradaic efficiency remains stable after 10 consecutive cycles. Such high levels of NH₃ yield, selectivity, and stability at low applied potential are among the best values currently reported in the literature.     

First-principles study on Fe2B2 as efficient catalyst for nitrogen reduction reaction

Ammonia (NH₃) is considered an attractive candidate as a clean, highly efficient energy carrier. The electrocatalytic nitrogen reduction reaction (NRR) can reduce energy input and carbon footprint; therefore, rational design of effective electrocatalysts is essential for achieving high-efficiency electrocatalytic NH₃ synthesis. Herein, we report that the enzymatic mechanism is the more favourable pathway for NRR, due to lower limiting potential (−0.44 V), lower free energy (only 0.02 eV) of the first hydrogenation step (*N–N to *NH–N), and more electron transfer from Fe₂B₂ to the reaction species. In addition, both vacancies and dopants can be helpful in reducing the reaction energy barrier of the potential-determining step. Therefore, we have demonstrated that Fe₂B₂ is a potential new candidate for effective NRR and highlighted its potential for applications in electrocatalytic NH₃ synthesis.     

W/Mo-polyoxometalate-derived electrocatalyst for high-efficiency nitrogen fixation

Ammonia is the feedstock chemical for most fertilizers and the alternative of renewable energy carriers. Environmentally benign electrochemical nitrogen reduction reaction (NRR) under mild conditions has been recognized as one of the most attractive strategies for N₂ fixation. Herein, inspired by Mo-based nitrogenase, W/Mo-doping electrocatalysts were developed with mixed-metal polyoxometalate H₃PW₆Mo₆O₄₀ as the precursor for high performance electrocatalytic NRR. Trace amount of Pt was transplanted on the surface of W/Mo@rGO via in situ electroplating treatment to further improve the NRR performance. The resulting Pt-W/Mo@rGO-6 achieves excellent performance for NRR with a high NH₃ yield of 79.2 µg h^?1 mg_cat^?1 due to the multicomponent synergistic effect in the composite catalyst. The Pt-W/Mo@rGO-6 represents the first example of highly efficient NRR electraocatalyst derived from mixed-metal polyoxometalate, which exhibits outstanding stability confirmed by the constant catalytic performance over 24 h chronoamperometric test. This finding opens a new avenue to construct highly efficient NRR electrocatalyst by employing mixed metal polyoxometalate as the precursor under ambient conditions.