MIL-53(Al)衍生的Rh单原子催化剂在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中的应用

卤代苯胺是化学工业中重要的中间体,主要用于制造药物、聚合物、染料等含氮化学品,用多相金属催化剂催化卤代硝基芳烃加氢制备卤代苯胺是一种高效,绿色和可持续发展的生产工艺.该过程需要选择性加氢硝基基团,同时避免卤素基团的脱卤副反应发生.然而,化学选择性加氢存在巨大的挑战,难点在于催化剂的精准设计,一方面要求具备对硝基基团合适的加氢能力,另一方面要阻止对卤素基团的脱卤副反应发生.基于此,研制高效多相金属催化剂用于卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应引起了高度关注.近年来,单原子金属催化剂受到越来越多的关注,并在卤代硝基芳烃选择性加氢制备卤代苯胺反应中显现出极大的潜力.本文通过在金属有机骨架材料MIL-53(Al)自组装的过程中将金属Rh原位嫁接其骨架结构中,继而通过限域热解的方法制备了Rh@Al2O3@C单原子催化剂,其在间氯硝基苯(m-CNB)加氢制间氯苯胺(m-CAN)反应中显现了高效催化选择性.球差校正高角度环形暗场模式的透射电镜,CO作为探针分子的红外光谱和X射线光电子能谱等结果发现,Rh是以单原子的形式均匀的分布在Al2O3上并被无定型碳包覆,且Rh化学价态呈正价.而27Al固体核磁共振与密度泛函理论计算的结果则进一步确定Al2O3@C载体中存在的五配位的Al物种(AlV)是锚定Rh单原子的主要位点,AlV的不饱和的配位结构可以有效地稳定Rh单原子,对形成Rh位点的单原子分散至关重要.在间氯硝基苯选择性加氢制间氯苯胺反应中,与等体积浸渍法制备的Rh/C和Rh/γ-Al2O3纳米催化剂相比,Rh@Al2O3@C单原子催化剂表现出优异催化性能:其在313 K,氢气压力为20 bar的温和条件下转换频率(TOF)高达2317 molm-CNB·molRh-1·h-1,优于已报道的多相金属催化剂,是目前的最高值.此外,该催化剂展现出极佳的稳定性能,经过五次循环后,该催化剂对m-CAN的选择性仍旧保持在98％左右.Rh@Al2O3@C单原子催化剂的优异催化性能源自于金属单原子结构的形成对于金属位点电子结构的有效调节,进而调控催化剂加氢性能并实现对加氢脱卤副反应的抑制;与此同时,Rh@Al2O3@C催化剂增进了酸位点的可及性,从而促进了其串联步骤中包含的脱水反应的发生,进而有效提高催化剂的反应活性.     

金属有机骨架基催化剂在加氢反应中的应用

加氢是现代化工产业中的一类主干反应,广泛应用于精细化学品、药物、食品、染料、功能聚合物及香料等制造产业中.高效催化剂的引入使得加氢反应能够在相对温和的条件下还原各类不饱和化合物.金属催化剂在加氢反应中活性高,所需的反应温度较低,适用性广,但是容易和S,N,As和P等元素结合而"中毒"失去反应活性.金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂具有一定的抗毒性,但活性相对较差,通常需要采用高温高压的反应条件,对催化剂本身和反应器的要求较为苛刻.传统催化剂在反应中具有一定的局限性,所以亟需开发新一代高效的加氢催化剂,在保证高活性和高选择性催化效果的同时,降低对能源的消耗和对环境的负面影响.金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料在过去二十年中受到相当大的关注,并在催化、气体存储和分离、传感器、发光材料和药物输送等众多领域的应用中表现出卓越的性能.利用MOF材料良好的相容性,将MOF和其它功能材料结合形成新的复合材料可以在更大程度上扩大MOF材料的应用领域.与传统的催化剂相比,MOF基材料具有优异的物理化学特性和结构可调性,通过合理的设计能够满足不同的催化加氢过程:(1)MOF基催化剂具有多样且特异性的活性位点.除了组成MOF材料的金属离子/簇和功能有机配体之外,MOF材料可通过封装其他活性物质或者被活性物质包裹等方式引入其他类型的催化位点,进一步扩大MOF基催化剂在不同催化加氢中的适应性.此外,不同的活性位点之间的协同作用又能特异性地促进反应的进行,对提高反应的选择性起到重要的作用.(2)活性位点的尺寸大小和空间分布可以被有效控制.这能影响到催化剂在催化反应过程中的活性和选择性,并且通过MOF材料的限域效应,同时能增强活性位点的稳定性和耐久性.(3)高比表面积能提高MOF基催化剂的催化活性.这种结构特性不仅可以增加MOF基催化剂的活性位点,而且能够吸附反应物和还原剂达到扩大其局部浓度的效果.(4)反应分子的扩散可通过调节MOF基催化剂的结构实现控制.通过调整MOF材料的孔窗口和通道的尺寸,能够改变反应物在催化剂内部的扩散途径,影响底物和活性位点的接触,能进一步影响反应的活性和选择性.本文总结了近几年来MOF基材料在不同的催化加氢反应中的应用,其中包括烯烃、炔烃、芳硝基化合物、肉桂醛、糠醛和苯等化合物的加氢反应.首先介绍了MOF基材料中不同类型的活性位点,除了MOF材料自身的金属离子/簇和功能有机配体外,MOF基复合材料中的金属纳米颗粒?金属硫化物?金属氧化物?均相催化剂等活性位点可以通过封装或包裹的方式引入.在不同加氢反应中,着重介绍了MOF基催化剂中不同类型活性位点的加氢过程中的催化方式、催化剂本身的结构优化及催化剂与反应底物之间的相互作用,以及这些因素之间的协同作用对反应活性和选择性的影响.最后,讨论了MOF基材料在加氢反应中应用存在的问题以及未来发展展望.     

Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究(英文)

化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一,它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均,且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性,从而限制化学选择性的提高;另一方面,对于金属多原子活性中心,反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物,产物可控性差.因此,获得金属尺寸均一,且具有原子分散的活性中心,即单原子催化剂,成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物,依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征,Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源,即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心,易吸附活化加氢生成乙烯,而乙烯则吸附于单Pd金属中心,较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究,构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法,且较之于PdZn金属间化合物催化剂,该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂,通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明,当Pd负载量由1%降至0.1%,金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低,而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面,Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面.X-射线吸收光谱及电子能谱表明,随着负载量的降低,Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能,具有与PdZn催化剂相当的高选择性,而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯,并促使乙烯以较弱的π键吸附,从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.     

Ru-B/MIL-53(AlxCr1)催化剂在苯部分加氢反应中的催化性能

金属-有机骨架材料不仅比表面积大、孔隙率高、孔道规则, 而且化学性质和结构性质多样、可调, 所以在近年来受到了研究者的广泛关注. 合成了MIL-53(Al)、MIL-53(Cr)及新颖的含有二元配位金属的MIL-53(Al_xCr₁)(x=1, 2, 3, 4)材料, 以此为载体采用浸渍-化学还原法制备了Ru-B/MIL-53催化剂, 考察了它们在苯部分加氢制环己烯反应中的催化性能. 催化剂评价结果表明, Al/Cr比不仅影响Ru-B/MIL-53催化剂上的初始反应速率(r₀), 也影响环己烯的初始选择性(S₀). 一般而言, 高Al含量的MIL-53作为载体对r₀有利, 而含有二元配位金属的MIL-53作为载体时, S₀高于仅有单一配位金属的MIL-53载体. 在环己烯选择性最高的Ru-B/MIL-53(Al₃Cr₁)催化剂上, r₀和S₀分别为9.2 mmol/(min·g)和71%. 采用多种手段, 对环己烯选择性差异最为显著的Ru-B/MIL-53(Al₃Cr₁)和Ru-B/MIL-53(Cr)催化剂的物化性质进行了对比研究, 发现二者Ru-B纳米粒子的化学组成、电子性质、微观结构接近, 但前者的活性表面积大于后者, Ru-B粒子的尺寸更小, 分散更加均匀, 且金属-载体作用更强. 更小的Ru-B粒径不仅能够提供更多的活性位, 而且也有利于环己烯选择性的提高. 通过对反应条件进行优化, 在180 ℃和5.0 MPa H₂压力下, 以100 mL乙醇胺为修饰剂时, 在Ru-B/MIL-53(Al₃Cr₁)催化剂上可得环己烯得率29%的结果.     

离分子负载金属催化剂在加氢反应的应用

本文以金属活性组分为序对各种高分子负载加氢催化剂的活性组分存在形式，高分子载体种类和加氢底物进行了归纳和总结，引用文献２１７篇。     

超高稳定性的等级孔碳负载高分散铜基选择性加氢催化剂

负载型Pd,Pt,Au等贵金属催化剂由于具有较高活性而被广泛应用于选择性加氢催化领域,但资源稀缺、价格昂贵等问题严重制约了其在催化领域的长远发展.目前大量研究结果表明,非贵金属催化剂也具有较高的选择性催化加氢能力,在已被报道的非贵金属加氢催化剂中,铜基催化剂由于在选择性加氢反应中表现出较高加氢选择性和活性引起了人们的广泛关注.然而,早期研究的负载型铜基催化剂普遍存在催化稳定性较低的问题,所以提高铜基催化剂的使用寿命成为了问题关键.本文以铜基有机金属框架HKUST-1作为合成目标催化剂的前驱体,首先探究了水热合成条件对HKUST-1合成结构完整性及结晶度的影响,再通过精确调控HKUST-1的原位碳化过程,利用金属有机框架高温分解自还原行为,成功制备出了等级孔碳负载的高分散铜基催化剂,并将所制备的催化剂应用于1,3-丁二烯选择性加氢反应中.扫描电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸脱附、傅里叶红外吸收光谱、X射线光电子能谱等技术用来表征了碳化前后催化剂载体结构的变化,铜粒子尺寸、价态及其在载体中分布的变化.文中也深入探究了以上因素对催化剂选择性催化加氢性能的影响.研究表明:120℃水热合成18 h能获得尺寸在15μm左右,结晶度高且形貌规整的HKUST-1前驱体.随后通过合理地控制金属有机框架分解过程,可实现对碳载体的等级孔结构和活性铜纳米粒子的分散程度的精确调控,获得高效等级孔载体结构和高分散铜位点的催化剂.不仅如此,通过一步碳化自还原HKUST-1制备的等级孔碳负载Cu的催化性能表现出对碳化温度高度的关联性.其催化活性随碳化处理温度的升高呈现先增强后减弱的趋势,但所有获得的催化剂对单烯烃都具有很高的选择性(>98%).特别地,本文发现在600℃碳化合成的催化剂在低温75℃反应可实现对1,3-丁二烯的100%转化,对丁烯的选择性为100%.同时,该催化剂在恒温75℃下持续反应120 h以上,其对丁二烯转化率和对丁烯选择性依然保持100%,表现出了超高的催化稳定性和潜在的商用价值.本文展示了通过简单地调控金属有机骨架的碳化过程是获得具有优异选择性催化加氢性能的铜基催化剂的有效途径.     

单原子催化剂在氧还原反应中的分子级调控

氧还原反应(ORR)在电化学能量存储和转换系统以及精细化学制剂的清洁合成中发挥着重要作用. 然而, ORR过程的动力学极其缓慢, 需要使用铂族贵金属催化剂加快其反应动力学速率. 铂基催化剂的高成本严重阻碍了其大规模的商业化. 由于单原子催化剂(SACs)具有结构明确、 本征活性高和原子效率高的特点, 有望取代昂贵的铂族贵金属催化剂. 迄今, 在进一步提高SACs的ORR活性方面已有大量的研究报道, 包括定制金属中心的配位结构、 丰富金属中心的浓度以及设计衬底的电子结构和孔隙率等. 本文综合评述了近年来SACs在ORR性能以及与ORR相关的H₂O₂生产、 金属-空气电池和低温燃料电池等方面的应用研究进展. 总结了通过引入其它金属或配体来调整孤立金属中心的配位结构、 通过增加金属负载来增加单原子位点的浓度以及通过优化载体的孔隙度来优化催化性能和电子传输等方面的研究进展, 并对SCAs的未来发展方向和面临的挑战提出了展望.     

温控相转移纳米铑催化邻氯硝基苯选择性加氢反应(英文)

研究了水/1-戊醇两相体系中铑纳米催化剂在邻氯硝基苯选择性还原制邻氯苯胺反应中的催化性能.在优化的反应条件下,邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性分别为100%和98%.铑纳米催化剂经简单分相后可循环使用8次,其催化活性和选择性基本保持不变.     

金属有机骨架材料MIL-53(Al)负载钴催化剂的CO催化氧化反应性能

采用溶剂法合成了热稳定性高的金属有机骨架材料MIL-53(Al)(MIL:Materials of Institut Lavoisier),用此材料为载体负载钴催化剂用于CO的催化氧化反应,并与Al2O3负载的钴催化剂进行了对比.采用热重-差热扫描量热(TG-DSC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、X射线衍射(XRD)、N2物理吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂的结构性质进行了表征.TG和N2物理吸附-脱附结果表明,载体MIL-53(Al)有好的稳定性和高的比表面积;XRD以及TEM结果表明Co/MIL-53(Al)上负载的Co3O4颗粒粒径(平均约为5.03 nm)明显小于Al2O3上Co3O4颗粒粒径(平均约为7.83 nm).MIL-53(Al)的三维多孔结构中分布均匀的位点能很好地分散固定Co3O4颗粒,高度分散的Co3O4颗粒有利于CO的催化氧化反应.H2-TPR实验发现Co/MIL(Al)催化剂的还原温度低于Co/Al2O3催化剂的还原温度,低的还原温度表现为高的催化氧化活性.CO催化氧化结果表明,MIL-53(Al)负载钴催化剂的催化活性明显高于Al2O3负载钴催化剂,MIL-53(Al)负载钴催化剂在160°C时使CO氧化的转化率达到98%,到180°C时CO则完全转化,催化剂的结构在催化反应过程中保持稳定.     

Chiral bisphospholane ligands (Me-ketalphos): synthesis of their Rh(I) complexes and applications in asymmetric hydrogenation

Rhodium complexes of functionalized bisphospholane ligands (S,S,S,S-Me-ketalphos) 1 and (R,S,S,R-Me-ketalphos) 2 have been used as catalyst precursors for the asymmetric hydrogenation of several different types of functionalized olefins and have achieved high enantioselectivities.     

ZnO纳米线负载Pd1单原子催化剂催化若干反应性能的考察

将孤立的Pd原子分散到ZnO纳米线(NWs)上作为单原子催化剂(SACs),并考察了它们在若干反应中的催化性能.Pd1/ZnO SAC对甲醇蒸汽重整制氢反应表现出高的活性、稳定性和CO2选择性.该催化剂体系对CO和H2的氧化也具有高活性,但在富氢物料中CO优先氧化反应中的催化剂性能较差,这主要是由于在ZnO负载的Pd1原子上H2氧化的强竞争反应所致.常压下在Pd1/ZnO SAC上就可发生逆水汽变换反应.该系列催化反应测试结果清楚地表明,选择合适金属与载体对开发分子催化转化用单原子催化剂至关重要.     

Rh nanoparticles stabilized by PEG-substituted triphenyl-phosphine:A highly active and recyclable catalyst for aqueous biphasic hydrogenation of benzene

<正>Rh nanoparticles stabilized by PEG-substituted triphenyl-phosphine(PETPP,P[C_6H_4-p-(OCH_2CH_2)_nOH]_3) combining double stabilization effects demonstrated high activity and good recyclability in aqueous biphasic hydrogenation of benzene.The value of turnover frequency(TOF) was 3333 h~(-1).Furthermore,the rhodium nanoparticle catalyst could be easily recycled for five times without loss in activity.     

MIL-101(Cr)-NH2负载Pd低温催化糠醛高选择性加氢生成四氢糠醇

随着资源枯竭和环境污染严重问题的凸显,生物质转化的研究越来越多,特别是生物质催化裂解制备生物燃料及高附加值的化学品.糠醛是一种半纤维素酸解的产物,也是生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、环戊酮等的重要原料.其中四氢糠醇既可以用于生产其他高附加值化学品,也可以用作生物燃料或者燃料添加剂.虽然Pd/MFI,Ni/SiO2,Pd-Ir/SiO2等催化剂均可用于糠醛选择加氢制备四氢糠醇,但是反应通常在高温高压条件下进行.为此我们希望找到一种在温和条件下使用的高效催化剂.MOF多孔材料具有丰富的孔道结构、极高的比表面积、表面可修饰的特点,还可与其他客体发生相互作用,进而影响催化性能.因此本课题组合成了一种含有氨基的MOF材料MIL-101(Cr)-NH2,进一步利用表面氨基吸附Pd的氯酸盐前体,经还原直接制得负载型催化剂Pd@MIL-101(Cr)-NH2,并用于糠醛选择加氢反应.本文采用X射线粉末衍射(PXRD)、热重分析(TG)、N2物理吸附-脱附、透射电镜(TEM)等手段表征了所制的MOFs和催化剂.通过将MIL-101(Cr)-NH2和不同Pd@MIL-101(Cr)-NH2的XRD谱与标准谱图对比,发现MIL-101(Cr)-NH2已成功合成,并在催化剂制备过程中和反应之后仍然保持稳定.TG结果表明,所制备MIL-101(Cr)-NH2在低于350 ℃C时结构不会被破环.MIL-101(Cr)-NH2的比表面积可达到1669 m2g?1,孔容达1.35 cm3g?1,从而为Pd纳米粒子均匀分散在载体上提供了可能性.各Pd@MIL-101(Cr)-NH2样品的TEM照片我们看出,Pd纳米粒子可均匀分散在MIL-101(Cr)-NH2上,粒径为3?4 nm.对比实验表明,氨基与金属的相互作用有利于Pd纳米粒子分散均匀.将Pd@MIL-101(Cr)-NH2用于糠醛选择加氢反应时,在40 ℃C,2 MPa H2的温和条件下,反应6 h后糠醛完全转化为四氢糠醇其选择性接近100%.表现出比文献报导的更加优异的催化性能.这得益于高度均匀分散的Pd纳米粒子,以及催化剂载体与Pd纳米粒子的配位作用和π-π相互作用.结果还表明当高于80℃C反应时,即有副产物生成,进一步提高反应温度会促进环戊酮的生成.可见,Pd@MIL-101(Cr)-NH2所表现的低温高加氢活性对提高四氢糠醇选择性至关重要.     

1,2-Bis(2,5-diphenylphospholano)methane, a new ligand for asymmetric hydrogenation

1,2-Bis(2,5-diphenylphospholano)methane (Ph-BPM) has been prepared in good yield from 2,5-trans-diphenylphospholane-borane adduct. Rhodium and ruthenium complexes of this ligand have been prepared and their usefulness in asymmetric hydrogenation has been investigated. [Ph-BPM Rh(COD)]BF₄ showed high activity and selectivity for itaconate and dehydroamino acid hydrogenation. Ph-BPM RuCl₂(DPEN) was effective for imine hydrogenation.     

A homogeneous catalyst made of poly(4-vinylpyridine-co-N-vinylpyrrolidone)-Pd(0) complex for hydrogenation of aromatic nitro compounds

Poly(4-vinylpyridine-co-N-vinylpyrrolidone)(VPy-co-NVP) and its palladium complex (VPy–NVP–Pd) were prepared. The palladium complex was used as catalyst for the hydrogenation of some nitroaromatics. The molar content of VPy units in VPy-co-NVP was determined as 31.25% by ¹H NMR. VPy–NVP–Pd can be easily resolved in ethanol forming a homogeneous catalytic hydrogenation system together with substrates. The optimum catalytic activity for hydrogenation of nitrobenzene appeared when VPy/Pd molar ratio was 2. The catalytic behavior of the catalyst was found to be greatly affected by the type and concentration of added alkalies. The highest hydrogenation rate for nitrobenzene was found in a 0.1 mol/l ethanol solution of potassium hydroxide. The catalytic stability was examined by using nitrobenzene and 4-nitroanisole as substrates.     

Incorporation of metallocenes into the channel structured Metal-Organic Frameworks MIL-53(Al) and MIL-47(V)

A selection of metallocene inclusion compounds with channel structured MOFs (MOF = Metal-Organic Framework) were obtained via solvent-fee adsorption of the metallocenes from the gas-phase. The adsorbate structures ferrocene(0.5)@MIL-53(Al) (MIL-53(Al) = [Al(OH)(bdc)](n) with bdc = 1,4-terephthalate), ferrocene(0.25)@MIL-47(V) (MIL-47(V) = [V(O)(bdc)](n)), cobaltocene(0.25)@MIL-53(Al), cobaltocene(0.5)@MIL-47(V), 1-formylferrocene(0.33)@MIL-53(Al), 1,1'dimethylferrocene(0.33)@MIL-53(Al), 1,1'-diformylferrocene(0.5)@MIL-53(Al) were determined from powder X-ray diffraction data and were analyzed concerning the packing and orientation of the guest species. The packing of the ferrocene guest molecules inside MIL-47(V) is significantly different compared to MIL-53(Al) due to the lower breathing effect and weaker hydrogen bonds between the guest molecules and the host network in the case of MIL-47(V). The orientation of the metallocene molecule is also influenced by the substituents (CH(3) and CHO) at the cyclopentadienyl ring and the interaction with the bridging OH group of MIL-53(Al). The inclusion of redox active cobaltocene into MIL-47(V) leads to the formation of a charge transfer compound with a negatively charged framework. The reduction of the vanadium centers is stoichiometric. The resulting material is a mixed valence compound with a V(3+)/V(4+) ratio of 1:1. The new compounds were characterized via thermal gravimetric analysis, infrared spectroscopy, solid state NMR, and differential pulse voltammetry. Both systems are 1D-channel pore structures. The metallocene adsorbate induced breathing effect of MIL-53(Al) is more pronounced compared to MIL-47(V), this can be explained by the different bridging groups between the MO(6) clusters.