铁氧化物催化类Fenton反应

高级氧化技术是当今水处理技术领域研究的热点,Fenton试剂因操作简单、反应条件温和及氧化效率高等优势而备受关注。铁氧化物催化类Fenton反应能有效地解决催化剂回收利用难等问题,并且能够在较为广泛的pH范围内使用,从而成为Fenton氧化领域一个新的研究方向,但反应过程和机制往往更为复杂。本文评述了铁氧化物催化类Fenton反应中可能存在的多种机理,主要是羟基自由基理论、氧空位机理和高价态铁络合物机制。类Fenton反应速率的限速步骤是Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环过程,从提高反应速率的机理出发,本文探讨了类Fenton反应中铁氧化物催化剂的制备和发展,催化剂中多种价态的铁元素,通过相互间发生电子转移以加速Fe(Ⅱ)的再生,提高反应效率。铁氧化物掺杂过渡金属能显著提高催化H2O2有效分解的活性。阐明了多金属掺杂铁氧化物中多金属组分的催化机制和铁氧化物结构形态对反应性能的影响。研究表明催化剂中铁的结构形态、催化剂比表面积、催化剂与H2O2之间电子转移速率等都是决定催化剂性能的重要因素。最后讨论了继续研究方向,为开展非均相类Fenton反应提供参考。     

甲醇在铁掺杂Pt-ZrO_2/C催化剂上的电氧化

应用溶胶-凝胶法制备不同铁掺杂量的ZrO2粉体,以ZrO2/C为载体制备Pt-Zr1-xFexO2/C催化剂电极.X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)表征载体及催化剂的表面形貌和晶体结构.结果表明,催化剂中Pt和ZrO2颗粒在活性炭表面均匀分布,铂颗粒尺寸为2~4 nm,ZrO2颗粒尺寸为3~7 nm.循环伏安法和计时电流法测定催化剂对甲醇电氧化作用,显示在ZrO2晶体中掺杂铁可以提高催化剂的甲醇电氧化活性.其性能与铁的掺杂量有关.     

基于N-掺杂碳包覆Fe_3N复合材料的高效异相电芬顿降解有机物（英文）

水污染导致的缺水危机、水质恶化和生态环境破坏等问题,严重影响人的健康及社会的和谐可持续发展.异相电芬顿技术因催化剂可循环利用、宽pH适用范围等优点而广受关注.常见的催化剂以铁、铁氧化物等铁基材料为主,存在金属颗粒分布不均匀、铁元素易溶出、铁循环易受阻和H_2O_2选择性和转化效率低等问题,严重制约该技术的发展.尽管可以通过变价金属和非金属掺杂提高H_2O_2转化效率和选择性等,但铁基催化剂的异相电芬顿性能仍有待提升.因此,亟待开发一种具有合金性质且宽pH响应的高H_2O_2选择性及转化效率、高稳定性的铁基催化剂.本文利用具有高分散的金属位点和丰富碳源的铁基金属有机骨架材料,采用同步高温煅烧和氨气刻蚀等手段,制备N-掺杂碳包覆Fe_3N复合材料(Fe_3N@NG/NC),并探究了该材料在异相电芬顿降解有机污染物体系中的应用前景.XRD,SEM和TEM测试结果表明,Fe_3N@NG/NC催化剂是由N-掺杂的石墨化碳包覆的Fe_3N纳米颗粒(大小约为70 nm)均匀分散在N-掺杂碳骨架材料中组成的,这一特殊结构有利于电荷的快速传输,有助于电催化氧还原产H_2O_2及其转化至·OH反应的发生.电化学测试结果表明,该催化剂具有良好的两电子氧还原性能,在电压范围为–0.3～0.1 V内的H_2O_2选择性为82.2%～74.5%,电子转移数为2.35～2.50.电子顺磁共振光谱结果表明,该催化剂在异相电芬顿体系中主要的活性物质为·OH.XPS结果表明,该催化剂中高含量的石墨N和吡啶N、Fe(II)有利于电催化合成H_2O_2和活化H_2O_2至·OH,使其具有高效的异相电芬顿性能.异相电芬顿降解评估结果表明,该催化剂在pH 5.0体系中120 min内能高效去除罗丹明(RhB)、邻苯二甲酸二甲酯、亚甲基蓝和橙黄II等多种有机污染物(有机物去除率为97%～100%,TOC去除率为49%～65%),不同Rh B降解体对其去除率贡献程度依次为异相电芬顿电催化电生成H_2O_2氧化O_2氧化吸附;能实现宽pH范围内Rh B的高效去除(在pH为3.0,5.0,7.0和9.0条件下,在60 min内的Rh B去除率分别为100%,96%,92%和81%);在宽pH范围内呈现出高稳定性,铁溶出量为0～0.03 mg/L;经过6次循环使用后,仍具有高的异相电芬顿性能(去除率达90%以上).综上所述,Fe_3N@NG/NC复合材料能作为良好的异相电芬顿催化剂,应用于污水处理领域.     

一步法制备铁氧化物/氮改性氧化石墨/碳纳米管异质结及其用于催化活化过一硫酸氢钾降解亚甲基蓝模型染料（英文）

随着较差的生物相容性和更高毒性有机染料的应用,如酚类化合物和抗生素,水污染和食品污染变得极其严重.这不仅危害人类健康,而且严重污染自然环境.过硫酸盐去污技术利用自由基活化降解过程,成为处理一系列污染物非常有效的方法;然而设计具有多功能性的高性能催化剂仍然面临着巨大的挑战.因此,本文借鉴铁基材料、氮改性石墨和碳纳米管独特的物化性质,以尿素、铁盐、氧化石墨、碳纳米管为原材料,通过一步水热法成功制备了三维多功能铁氧化物/氮改性氧化石墨/碳纳米管异质结,用作活化过一硫酸氢钾复合盐以降解有机模型污染物亚甲基甲蓝(MB),研究了高级氧化法(AOPs)作用机理和优化反应条件.XRD、红外光谱、SEM和XPS结果表明,铁氧化物通过物理静电作用力和化学键结合力已经被牢牢固定在了氮修饰的氧化石墨结构框架内.当加入了碳纳米管之后,它会与石墨形成类似于互穿聚合物网络的结构,从而具有三维材料的优点,且提升电子转移电导率,使得催化剂的结构和性能有了很大的改善.此外,优化了降解系统、PMS负载量、初始有机污染物浓度和催化剂用量等因素.结果表明,处于催化剂/PMS系统时,亚甲基蓝可以在12min之内有效地完全降解,可归结于碳、氮以及主要活性物质铁氧化物之间的协同作用.基于数据拟合分析,污染物氧化降解系统与拟一阶动力学相符合,其速率常数约为0.33 min~(-1).淬灭实验证明,硫酸根自由基和羟基自由基是主要的反应活性物种.这种同时富含铁/氮分级的多孔碳骨架异质结物质不仅可用作过渡金属催化剂,而且为制备其他异质结提供参考,以用于超级电容器、储能材料、电催化剂等领域     

有机氢化物可逆储氢循环中脱氢催化剂的研究进展

有机氢化物脱氢催化剂的研究是有机氢化物可逆储氢技术得以循环运用的关键. 首先对若干不同有机氢化物储氢循环中的脱氢反应机理进行了分析, 考察了采用密度泛函理论(DFT)结合研究实例对不同活性组分的脱氢性能进行分析预测的催化剂设计策略, 讨论了不同单金属及双金属催化剂的脱氢性能, 比较了不同活性金属种类及含量、不同的载体及其改性处理、不同的制备方法对催化剂电子性能、结构及其催化活性的影响. 建议采用将DFT理论预测和表面科学实验、先进的催化剂合成方法三者有机结合, 以完成优良脱氢催化剂的理性设计, 从而获得具有良好催化活性的脱氢催化剂.     

铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂的制备及析氧性能研究

非贵金属铁镍合金催化剂在析氧反应（OER）中性能优异，表现出取代贵金属RuO₂催化剂的巨大潜力.以SiO₂为大孔模板，多巴胺为氮碳源，Fe³⁺，Ni²⁺为金属源，通过原位吸附、聚合、焙烧、刻蚀等步骤制备得到铁镍合金纳米颗粒镶嵌的多级孔氮掺杂碳催化剂.碱性介质中的析氧反应测试表明，合金催化剂达到电流密度10 mA·cm^-2时过电位仅为286 mV，显著低于以RuO₂为催化剂的380 mV过电位；同时经过2000圈循环伏安老化后活性几乎无衰减，稳定性高.所制备的合金催化剂具有两方面结构优势：（1）铁镍合金以及单质铁纳米颗粒镶嵌于大孔碳的薄层孔壁中，有利于暴露活性位点；（2）石墨化氮碳层对合金纳米颗粒的保护提高了材料抗腐蚀性，进而提升其稳定性.     

有机聚合物负载铑催化剂在氢甲酰化反应中的应用研究进展

氢甲酰化反应是工业上最重要的均相反应之一.该反应被广泛应用于醛的生产,生产的醛还可以进一步转为具有高附加值的醇、酸等衍生物.与均相反应相比,多相催化在催化剂循环、产物和催化剂分离等方面具有优势.近年来,有机聚合物负载铑催化剂在非均相的甲酰化反应中表现出优秀的催化活性、高的选择性和好的循环性等优点,因而受到广泛关注.总结了有机聚合物负载催化剂在氢甲酰化反应中应用研究进展,主要介绍了催化剂的合成、材料特点和应用,最后对发展前景进行了展望.     

异相Fenton催化水污染控制

高级氧化技术(AOPs)是当前水处理研究领域的热点问题。异相Fenton催化氧化是一种极具代表性的高级氧化技术,其反应过程中产生的羟基自由基(·OH)等活性氧物种可以无选择性地攻击有机污染物,将有机大分子逐步分解为小分子物质,从而达到高效去除废水中有毒有害污染物的目的。相比均相Fenton反应,它具有pH响应范围广、不产生铁泥、催化剂可循环利用等优点。然而,由于固相催化剂的本征特性和局限性,当前所研究的异相Fenton催化剂仍存在中性条件下活性低、过氧化氢(H₂O₂)利用率低、Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)转化速率不高等问题,难以实现异相Fenton催化在环境修复领域的大规模应用。本文综述了不同活性氧物种参与的异相Fenton反应机理,总结了多种异相Fenton催化剂及其在有机污染物控制方面的应用,为继续开展异相Fenton催化水污染控制研究提供参考。     

纤维负载炭黑金属酞菁轴向配合物仿酶高效催化降解水体中有机污染物

天然血红素基过氧化氢酶具有高选择催化性, 但易失活变性. 为提高其活性和稳定性, 以性能稳定的十六氯铁酞菁(FePcCl₁₆)为活性中心, 四氨基吡啶为配体, 炭黑(CB)为载体, 合成了仿酶催化剂炭黑十六氯铁酞菁轴向配合物(FePcCl₁₆-Py-CB); 通过热黏合法将其负载于低熔点皮芯聚酯纤维(LMPET)上, 生成易与水体分离的纤维负载型仿酶催化剂FePcCl₁₆-Py-CB@LMPET, 并以H₂O₂为氧化剂, 地赛米松(DXMS)为底物, 构筑仿酶催化体系. 研究了该催化体系在温和条件下的催化性能及循环使用性能, 探讨了催化体系的催化机理及DXMS的降解历程. 结果表明, 异裂H₂O₂产生的高价铁氧[Fe(Ⅳ)=O]为催化体系中的主要活性物种, 体系呈现出优异的催化性能和稳定性能. 该催化体系在120 min内降解的最终产物均为小分子酸.     

非均相Fenton催化剂的组成结构设计与性能优化

非均相Fenton催化技术解决了均相Fenton反应存在的问题,具有pH适用范围广以及催化剂易于回收利用等优点,因而成为水处理领域的研究热点。本文首先介绍了非均相Fenton反应用于降解有机污染物的发展、反应机理以及机理的研究方法。总结了非均相Fenton催化剂的种类,主要包括铁氧化物、其它金属氧化物、金属有机框架材料。重点讨论了提高非均相Fenton催化剂活性及稳定性的方法,包括通过调控催化剂的形貌、尺寸、孔结构使催化剂具有更高的比表面积,将活性组分负载在具有高比表面积的载体上,通过与其它金属复合以及引入光、超声、微波等外场。最后,对非均相Fenton催化技术的发展进行了展望。     

铁基氮掺杂碳纳米管制备及其电催化性能

利用化学原位聚合法制备聚吡咯包覆碳纳米管, 然后以硫酸亚铁铵盐为铁前驱体, 采用液相沉淀法制备聚吡咯-碳纳米管-铁化合物复合材料(Fe-PPy-CNTs), 通过对复合材料Fe-PPy-CNTs 热处理, 成功制备出铁基氮掺杂碳纳米管催化剂FeNCNTs. X射线衍射分析表明, 热处理使Fe-PPy-CNTs 复合物中Fe₃O₄向Fe₃N和Fe转化, 700 ℃热处理制备的FeNCNT700中铁主要是Fe₃O₄相, 但也有Fe相. 800和900 ℃热处理制备的催化剂FeNCNT800和FeNCNT900则明显有Fe₃N和Fe形成. 随着热处理温度升高, FeNCNTs 催化剂氮含量降低, 其含氮官能团也由吡咯型氮向吡啶型和石墨型氮转化. 电化学分析表明, 含有Fe₃N 的FeNCNT800 和FeNCNT900催化剂具有明显的氧还原催化活性, 其中, FeNCNT800因其具有高的比表面积、高的氮含量和高比例的有利于增强氧吸附能力和弱化O―O键的石墨氮官能团, 而表现出优于FeNCNT900氧还原催化活性及稳定性.     

可再生Fe3O4/CuFeS2/生物质复合降解柱对有机染料的处理性能

采用具有单分散性、 平均粒径分别为(200±0.5) nm和(6.5±0.5) nm的Fe₃O₄纳米微球和CuFeS₂纳米晶与生物质废弃物复合制备出Fe₃O₄/CuFeS₂/生物质复合降解柱. 该降解柱能高效处理有机染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB), 降解率超过90%. CuFeS₂中的Cu⁺能显著促进芬顿反应, 而Fe₃O₄较强的磁性有利于催化剂的回收. 更重要的是, 再生后的复合柱对有机染料的降解率没有明显降低, 仍可达90%以上. 此外, 该降解柱可充分利用生物质废弃物, 解决其回收利用的难题.     

Atomically Dispersed Fe-N4 Sites and Fe3C Particles Catalyzing Polysulfides Conversion in Li-S Batteries

Lithium-sulfur(Li-S) batteries have been puzzled by the “shuttle effect”. In the recent years, catalytic materials present a huge potential for solving this problem. However, the exploitation for catalytic activity was still challenging in Li-S batteries. In this article, we put forward a single atom catalyst (SAC) of FeN₄ coupled with Fe₃C on the N-doped carbon (FeN₄/Fe₃C@NC) by one-step pyrolysis method. The FeN₄ and Fe₃C synergistically catalyze the polysulfides conversion when the N-doped carbon provides the high conductive three-dimensional skeleton in Li-S batteries. As a result, the FeN₄/Fe₃C@NC shows a specific capacity of 1100 mA·h/g at 0.2 C(1 C=1675 mA/g). In addition, the FeN₄/Fe₃C@NC maintains 99.01% of the pristine specific capacity after 100 cycles at 0.5 C, indicating the improved electrochemical performance in Li-S batteries. This work sheds new lights on the design of engineering catalysts for developing high-performance Li-S batteries.     

Environmentally benign chitosan as precursor and reductant for synthesis of Ag/AgCl/N-doped carbon composite photocatalysts and their photocatalytic degradation performance

In this study, we reported a novel Ag/AgCl loaded N-doped carbon composite photocatalyst (Ag/AgCl/NC) which was fabricated by a facile and green method. The composite was prepared only by two simple steps. Firstly, the Ag/N-doped carbon (Ag/NC) was prepared by one-step hydrothermal treatment; during this progress the environmentally benign and renewable natural chitosan was used as not only reducer and stabilizer, but also as a nitrogen source and carbon source. Secondly, Ag/AgCl/NC composite was synthesized via in situ oxidation reaction by adding FeCl₃. The Ag/AgCl/NC composite was characterized using X-ray diffraction, transmission electronic microscopy, energy dispersive X-ray spectra, UV-visible diffused reflectance spectra, X-ray photoelectron spectroscopy and nitrogen adsorption-desorption measurements, respectively. The obtained Ag/AgCl/NC composite exhibited a superior photocatalytic activity and stability for the degradation of rhodamine B (RhB) under visible light irradiation.     

Ultraviolet Light Assisted Hierarchical Porous Fe2O3 Catalyzing Heterogeneous Fenton Degradation of Tetracycline Under Neutral Condition with a Low Requirement of H2O2

The hierarchical porous Fe2O3 particles as a novel ultraviolet light assisted heterogeneous Fenton catalysts were synthesized by bio-template synthesis method using iron nitrate as precursor at high temperature of around 550℃.The hierarchical porous structured Fe2O3 was endowed with a large surface area and abundant pore volume,leading to the exposure of more active sites and rapid mass transfer.The synergistic effect of UV irradiation and hie-rarchical porous Fe2O3 improved the photo-degradation efficiency of Tetracycline(TC).The degradation efficiency of Fe203 catalyzing UV-Fenton system reached 97.4%after 60 min reaction,which was more substantial than Fe2O3 catalyzing Fenton system(7.6%)and UV/H2O2 system(59.2%).Moreover,the hierarchical porous Fe2O3 catalyzing UV-Fenton system exhibited an extremely wide pH range(from 3.0 to 9.0,from mildly acidic to slightly alkaline)for efficient degradation of TC.Simultaneously,the extraordinary higher degradation efficiency was based on 10 mmol/L H2O2 concentration,which was low requirement for H2O2,Further,the hierarchical porous Fe2O3 can be used for five consecutive cycles with over 95%of the original degradation efficiency.Ultraviolet light assisted heterogeneous Fenton reaction in the hierarchical porous Fe2O3 improved the·OH and O2·^-production and Fe(III)/Fe(II)redox cycle,which consequently achieved an excellent degradation rate.     

Fe/Al-SiO_2复合金属氧化物用于燃煤烟气中汞的脱除

采用不同方法制备了Fe/Al-SiO_2复合金属氧化物以模拟赤泥成分,模拟烟气条件下考察其脱汞性能。结果表明,采用溶胶-凝胶法得到的复合金属氧化物在300-450℃具有优异的脱汞性能,其中,在350℃、3 h内平均脱汞率可达到94.8%。Fe_2O_3为Hg~0的氧化提供了晶格氧和化学吸附氧;SiO_2形成的硅溶胶则有利于活性组分Fe_2O_3的分散,增强了Hg~0与活性位的接触。基本模拟烟气中存在微量HCl和NO时,Hg~0脱除率接近100%;当烟气中存在0.2 mL/min、0.4 mL/min的SO_2时,吸附剂的平均脱汞率分别降至90.7%、53.4%,这主要是由于SO_2与Fe_2O_3反应生成Fe_2(SO_4)_3,导致了Fe_2O_3的失活并抑制汞的脱除。     

Effective Removal of Tetracycline by Using Biochar Supported Fe3O4 as a UV-Fenton Catalyst

Novel Fe3O4-decorate hierarchical porous carbon skeleton derived from maize straw(Fe3O4@MSC)was synthesized by a facile co-precipitation process and a calcination process,which was developed as a UV assisted heterogeneous Fenton-like catalyst.The as-synthesized catalysts were characterized via X-ray powder diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM),transmission electron microscope(TEM),Brunauer-Emmet-Teller(BET)and vibrating sample magnetometer(VSM)at room temperature.The morphology and structure analysis revealed that the as-prepared Fe3O4@MSC retained the original pore morphology of the maize straw material.The non-uniform poly- hedral Fe3O4 grew on the whole surface of the MSC,which reduced the aggragation of Fe3O4 and provided more active sites to strengthen the UV-assisted Fenton-like reaction.As a result,the tetracycline(TC)degradation efficiency after 40 min reaction and total organic carbon(TOC)removal efficiency after 2 h reaction of Fe3O4@MSC catalyzing UV-Fenton system reached 99.2%and 72.1%,respectively,which were more substantial than those of Fe3O4@MSC/H2O2(31.5%and 2%),UV/H2O2 system(68%and 23.4%)and UV/Fe3O4/H2O2(80% and 37.5%).The electron spin resonance(ESR)results showed that the ·OH played an important role in the catalytic reaction.A possible degradation pathway of TC was proposed on the basis of the identified intermediates.Overall,the UV assisted heterogeneous Fenton-like process in Fe3O4@MSC improved the cycle of Fe^3+/Fe^2+ and activated the interfacial catalytic site,which eventually realized the enhancement of degradation and mineralization to tetracycline.     

铁镍合金催化剂的结构调控及对电化学析氧反应的催化性能

以碳纤维纸(CFP)为基底材料,通过水热生长铁镍前驱体、多巴胺包覆和焙烧转化的方法制备出FeNi合金纳米颗粒@氮掺杂碳(FeNi alloy@NC)复合催化剂.通过改变反应体系中Fe/Ni前驱体的摩尔比可改变合金组成为Fe_0.64Ni_0.36和FeNi)3,同时催化剂微观结构也由纳米管状变为花状团簇以及片层结构.在碱性介质中进行电化学析氧反应测试,发现FeNi₃@NC(1∶3)催化剂表现出了最优的催化活性和稳定性,合金颗粒与NC层的协同相互作用、NC保护层的构建以及催化剂的三维微观立体结构是催化剂性能优异的主要原因.     

介孔Fe/SBA-15非均相芬顿氧化水中难降解染料罗丹明B

以介孔二氧化硅SBA-15 为载体, 采用等体积浸渍法制备了Fe/SBA-15. 通过X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对其进行了表征, 并用于对水溶液中罗丹明B (RhB)的芬顿氧化. 表征结果表明了Fe/SBA-15维持了长程有序的介孔结构, 孔径和比表面积都有所下降, 并呈现棒状体的聚集态, 平均直径为0.6 μm. Fe 以α-Fe₂O₃的形态同时存在于介孔孔道内外. 在Fe/SBA-15 和H₂O₂同时存在条件下RhB的去除是吸附和催化氧化降解的协同作用所致, 并且与Fe/SBA-15 投加量密切相关, 但与初始溶液pH 几乎无关. 当Fe/SBA-15 投加量为0.15 g·L^-1, RhB 初始浓度为10.0 mg·L^-1,H₂O₂/Fe³⁺摩尔比为2000:1,初始溶液pH为5.4和反应温度为21 ℃时, RhB去除率达到了93%. Fe/SBA-15的Langmiur 单分子层饱和吸附量为99.11 mg·g^-1. 此外, 采用H₂O₂浸泡方式对使用过的Fe/SBA-15可进行再生,连续6 次循环使用后仍可维持80%的RhB去除率, 且每次使用后Fe浸出浓度都在0.1 mg·L^-1 (或者0.6% (质量分数))以下. 基于淬灭实验、UV-Vis 光谱和气相色谱-质谱(GC-MS)联用仪分析的结果, 提出了RhB的去除机理. 非均相芬顿催化剂Fe/SBA-15可用于去除像RhB这样的生物难降解有机物.     

乙基纤维素磁性复合材料对溶液中铜离子的吸附性能

重金属离子对生态环境以及人类健康造成了严重的危害,因此处理水体中的重金属离子迫在眉睫。采用共沉淀法,以乙基纤维素为模版,将四氧化三铁（Fe₃O₄）纳米颗粒与乙基纤维素复合,制备了乙基纤维素磁性复合材料（EC/Fe₃O₄）。探究了吸附添加量、溶液pH值和吸附时间等因素对溶液中Cu（Ⅱ）吸附过程的影响。结果表明,EC/Fe₃O₄表现出良好的吸附速率和吸附性能。吸附4 min,可达到吸附平衡状态。在Cu（Ⅱ）浓度为20 mg/L,pH=7,吸附时间为160 min条件下,EC/Fe₃O₄的单位吸附量q_e为76.98 mg/g,最大去除率为94.68%。在经过8次吸附循环后,单位吸附量为62.21 mg/g。