通过“双离子键”固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I_3]~(2–)物种在多相乙醇羰基化中的应用（英文）

贵金属物种(Rh或Ir络合物)在均相羰基化和氢甲酰化催化过程得到了广泛的应用,但始终存在分离繁琐等问题,其均相多相化可很大程度上简化分离操作,故一直广受重视.单位点催化剂因其具有可与均相相比拟的较高金属利用率和选择性而成为均相多相化的重要研究方向之一.研究发现,在碘物种存在的情况下用于固载金属物种的配位键容易断裂,进而导致金属物种的流失,而通过离子键固载的[Rh(CO)2I2]–物种更加稳定,比如著名的甲醇羰基化“Acetica TM”工艺中,[Rh(CO)2I2]–负一价阴离子物种是以离子键的方式固定在带有阳离子骨架的甲基化聚乙烯吡啶树脂上.与甲醇羰基化过程类似的乙醇羰基化过程是生产重要化工中间体丙酸的主要途径之一,但该过程的均相多相化始终存在着稳定性差这一关键问题.为了解决这一问题,基于之前将固载于季鏻盐聚合物的[Rh(CO)I3]2–应用于甲醇羰基化的工作,我们将类似的季鏻盐聚合物固载Rh基催化剂Rh-TPISP用于多相乙醇羰基化过程,通过多种表征进一步证明了Rh物种和P物种结构,并提出了“双离子键”模型.P的K边XANES证明了聚合物TPISP的季鏻化阳离子骨架特征.HAADF-STEM测试表明Rh-TPISP中的Rh呈现单位点分散的状态.Rh的XPS和XANES结果证明了Rh-TPISP中Rh物种的价态介于0～+1.通过EXAFS的拟合解析给出了[Rh(CO)I3]2–活性中心结构.由于[Rh(CO)2I2]–为经典的羰基化活性中心,为了进一步证明该结构的正确性,我们将Rh-TPISP的EXAFS和IR谱图与标样[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–对比发现:在EXAFS谱图中, Rh-TPISP中的Rh-C峰高低于[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–的Rh-C峰高,而Rh-TPISP中的Rh-I峰高高于[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–的Rh-I峰高,这就说明Rh-TPISP中Rh物种的Rh-C配位数小于2,而Rh-I配位数大于2;在IR谱图中,标样[PPh3Et]+[Rh(CO)2I2]–中有两个羰基振动峰,与该物种的两个Rh-C配位键相符,而Rh-TPISP中的只有一个羰基振动峰,说明Rh-C配位数为1.因此, Rh-TPISP催化剂的季鏻盐骨架中的每个P物种带有一个正电荷,每个带有两个负电荷的[Rh(CO)I3]2–通过与两个[P]+的静电作用进行固载,形成“双离子键”结构.该催化剂在固定床乙醇羰基化过程中表现出优异的羰基化活性、选择性和稳定性.在3.5 MPa、195 oC反应近1000 h后,Rh-TPISP催化剂TOF保持在约350 h–1,丙酰基选择性为95%以上,高出所有文献报道的均相和多相乙醇羰基化活性.其较高的活性主要是因为[Rh(CO)I3]2–比传统Rh活性相[Rh(CO)2I2]–具有更强的富电子性,而较高的稳定性主要是由于“双离子键”这种强静电作用比“AceticaT M”工艺中“单离子键”更有利于Rh物种的固载.故Rh-TPISP催化剂中的“双离子键”对其优异的催化性能具有极其重要的作用,对后续多相乙醇羰基化的发展具有重要意义.     

光促进温和条件下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

羰基化反应是有机合成化学中常用的方法之一,但常规的羰基化反应大多要求高温(150～200℃)、高压(10～20 M Pa)或使用贵金属催化剂(如钌、铑、铱等),并且C₁源多用一氧化碳^[1].开发和利用CO₂这一丰富的C₁资源,并最大限度地降低其排放量具有挑战意义.但CO₂活化比较困难,在通常条件下难以转化成其它化学品^[2].在光促进下的羰基化反应可克服上述困难,使反应在温和条件及非贵金属催化下完成,同时可用CO₂代替CO作为C₁源,因此这是一个对环境友好的工艺^[3].本文报道烯烃在光促进常温常压和非贵金属钴配合物催化下与二氧化碳的羰基化反应,同时通过¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验,对反应产物的结构进行了分析.     

原位烷基化调控无机-有机杂化类钙钛矿材料的结构及其性能※

无机-有机杂化类钙钛矿材料由于结构可调和独特的光电特性而引起了人们的广泛关注. 通过选用不同的烷基化溶剂, 一步水热法原位合成了两种新型的无机-有机杂化材料——二维(2D)结构的[(Me₃)ODA(Me₃)]₃Pb₅I₁₆ (1)和一维(1D)结构的[H(Et₂)ODA(Et₂)H]Pb₂I₆•H₂O (2) (ODA=4,4-二氨基二苯醚). 化合物1由2D的无机类钙钛矿层[Pb₅I₁₆]^6–和有机阳离子[(Me₃)ODA(Me₃)]²⁺组成, 化合物2由1D无机类钙钛矿链[Pb₂I₆]^2–、有机阳离子[(Et₂)ODA(Et₂)]²⁺和水分子组成. 实验表明, 两种不同维度的化合物虽然都具有典型的半导体性能, 但却表现出不同的化学稳定性以及光、电等物理特性. 其中, 化合物1对波长为400~700 nm的光呈现出明显的光电响应, 而化合物2在对水和有机溶剂表现出良好稳定性的同时, 还表现出优异的湿敏响应性能.     

载体化Et(Ind)2ZrCl2催化乙烯-苯乙烯共聚

用均相亚乙基二(1-茚基)二氯化锆(Et(Ind)₂ZrCl₂)催化乙烯和苯乙烯共聚时,所得共聚物中苯乙烯链节含量和聚合活性不能同时满足聚乙烯功能化的要求^[1,2].因此我们用SiO₂对Et(Ind)₂ZrCl₂进行载体化.     

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与六碳基钼的反应

1,2-双(四甲基环戊二烯基)四甲基二硅烷与正丁基锂作用生成(四甲基二硅撑)双(四甲基环戊二烯基负离子盐),后者随即与六碳基钼反应形成1,1'-(四甲基二硅撑)双(四甲基环戊二烯基铝负离子盐)-(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃-Li⁺]₂(I),I与冰醋酸作用,随即分别与CCl₄,NBS及I₂反应,生成相应的铝卤化合物(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃X]₂[X=Cl(1),Br(2),I(3)].I与CH₃I反应,在钼原子上发生烃基化,得到产物(Me₂SiSiMe₂)[Me₄CpMo(CO)₃Me]₂(4);I与单质I₂直接反应,生成脱硅桥产物Me₄Cp(CO)>₃I(5).经元素分析、IR及¹HNMR表征了化合物1-5的结构。     

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率明显高于[Co(en)₃]³⁺,[Co(en)₂(C₂O₄)]⁺和[Co(en)(C₂O₄)₂]^-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C₂O₄)₃]^3-的速率明显大于D-[Co(C₂O₄)₃]^3-,显示了一定的手性选择性.     

基于偶氮桥连的新型双铁羰基配合物:Fe2(N2C5H10)(CO)6-x (PR3)x的合成及衍生

具有五元环结构的偶氮化合物4,4-二甲基-4,5-二氢-3H-吡咯（N₂C₅H₁₀）,与Fe₃（CO）₁₂在甲苯中加热回流反应,生成双铁六羰基配合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₆（1）.反应中N=N双键被还原,配体以（N₂C₅H₁₀）^2-的形式与Fe^IFe^I配位,形成具有蝶形结构的34e^-化合物.研究了在脱羰基试剂Me₃NO存在条件下,1和单齿膦配体PR₃反应生成Fe₂（N₂C₅H₁₀）-（CO）₅（PR₃）（PR₃=PPh₃,2a;PCy₃,2b）单取代配合物.光照条件下,化合物1中的CO配体还可以被双齿膦配体dppe[dppe=1,2-C₂H₄（PPh₂）₂]和dppbz[dppbz=1,2-C₆H₄（PPh₂）₂]取代,生成产物的类型和膦配体的夹角相关.与夹角较大的dppe反应,生成桥连产物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（CO）₄（μ-dppe）（3a）;而与刚性较大的dppbz反应时,Fe₂（NR）₂的蝶形结构打开呈四元环;其中一个Fe上的CO被取代,dppbz与该Fe中心螯合,生成具有桥连CO的化合物Fe₂（N₂C₅H₁₀）（μ-CO）（CO）₄（κ²-dppbz）（3b）.合成具有Fe^I-CO-Fe^I结构的羰基化合物,一直是模拟[FeFe]氢化酶活性中心还原态结构Fe₂（SR）₂（μ-CO）-（CO）_5-xL_x的重要挑战.该类Fe₂（NR）₂（CO）_6-x（PR₃）_x化合物的合成,能为探索模拟[FeFe]氢化酶活性中心结构提供新的途径和思路.以上化合物均通过核磁[³¹P（¹H）NMR]、红外光谱（IR）、元素分析及X射线单晶结构衍射等表征.     

三苯基膦：转换硫醇保护的纳米粒子成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+

我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象：尽管[Au₂₃(SC₆H₁₁)₁₆]⁻、Au₂₄(SC₂H₄Ph)₂₀ (Ph:苯环)、Au₃₆(TBBT)₂₈ (TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄、混合Au_x(SC₂H₄Ph)_y团簇及3 nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh₃)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]²⁺最终转化为稳定的双二十面体[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺ (SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag₂₅(SPhMe₂)₁₈]⁻ (Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺或[Ag₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺,暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺团簇荧光性能的影响。     

一系列Ru(II)配合物电致化学发光性质的比较研究

比较研究了以C₂O₄^2－为共反应物时5个结构相关的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂L¹]^2＋, [Ru(bpy)₂L²]^2＋, [Ru(bpy)₂L³]^2＋, [Ru(phen)₂L¹]^2＋和[Ru(phen)₂L²]^2＋(其中bpy＝2,2′-联吡啶, phen＝1,10-邻菲啰啉, L¹＝4-羧基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉, L²＝3-羧基-4-羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉, L³＝3,4-二羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉)的电致化学发光(ECL)性质. 结果表明, 酚羟基的存在能有效地淬灭Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂L²]^2＋, [Ru(bpy)₂L³]^2＋和[Ru(phen)₂L²]^2＋的ECL, 其它Ru(II)配合物的ECL量子效率与[Ru(bpy)₃]^2＋相差不大.     

二维钨-钒簇聚物[Cu(en)2]2·[VⅤO44{Cu(en)2(H2O)}2]·3H2O的合成与表征

采用水热法合成了一个钨-钒簇聚物[Cu(en)₂]₂[V^Ⅴ{Cu(en)₂(H₂O)}₂]·3H₂O(1, en=乙二胺), 并通过X射线单晶衍射、 元素分析、 傅里叶变换红外光谱、 X射线粉末衍射、 热重分析、 价键计算、 X射线光电子能谱、 电子顺磁共振和磁性分析对其结构和性能进行了表征. 结果表明, 化合物1是以双支撑的四帽Keggin结构 [(V^ⅤO₄){Cu(en)₂(H₂O)}₂]^4- 钨-钒簇合物阴离子为基本结构单元, 与4个[Cu(en)₂]²⁺配合物阳离子以共价键和弱键相连接形成二维层状结构, 相邻层又通过氢键连接成三维超分子网络. 研究了化合物1的磁性及光催化降解罗丹明B的活性.     

Rh/NaY催化剂上合成气选择一步生成乙酸

在合成气(CO+H₂)催化转化反应中,含适当助剂(如Mn、Fe、V等)的负载型Rh催化剂能够有选择地催化生成C₂含氧化合物,某些氧化物载体本身也会成为Rh催化剂的助剂^[1～3].     

A unique organic-inorganic hybrid FeⅢ–PrⅢ-included 2-germano-20-tungstate and its electrochemical biosensing properties

An organic-inorganic hybrid Fe^Ⅲ–Pr^Ⅲ-included 2-germano-20-tungstate [Pr（H₂O）₈]₂H₂[Fe₄（H₂O）₄（pca）₄Ge₂W₂₀O₇₂]·34H₂O（Hpca=2-pyridinecarboxylic acid）(1) was hydrothermally prepared. Its polyoxoanion comprises one tetra-Fe^Ⅲ incorporated [Fe₄（H₂O）₄（pca）₄Ge₂W₂₀O₇₂]...     

簇合物裂解法合成二硫纶化合物

以[Me₄N]₂[M₄(SPh)₁₀]和[Me₄N]₄[S₄M₁₀(SPh)₁₆](M=Cd,Zn)为前驱体,采用簇合物裂解法合成了配合物(Bu₄N)₂[Cd(mnt)₂]、(Bu₄N)₂[M(dmit)₂](M=Cd,Zn)以及双核配合物(Me₄N)₂[Zn₂(Sph)₂·(S₂TTF(SCH₂)₂)₂].运用PM3计算方法得到了各种二硫纶盐配体中硫负离子的静电荷大小关系:mnt^2->SPh^->dmit^2->[(MeS)₂TTFS₂]^2-≈[(CH₂S)₂TTFS₂]^2-.在理论计算及实验结果的基础上,探讨了配体上硫负离子的静电荷大小与反应产物间的关系.     

高分辨NMR研究金属盐对水溶性铑膦配合物分子结构的影响

用高分辨NMR研究了NaCl、NiSO₄、CuSO₄、Fe₂(SO₄)₃和Cr₂(SO₄)₃对水溶性铑膦配合物HRh(CO)(TPPTS)₃[TPPTS;P(m-C₆H₄SO₃Na)₃]分子结构的影响.³¹P(¹H)和¹HNMR谱显示,于室温下在HRh(CO)(TPPTS)₃中加入的NaCl或NiSO₄对配合物的特征³¹P(¹H)和¹HNMR谱峰无明显影响;当加入CuSO₄后,配合物的Rh-H质子峰强度弱化明显,进而消失,且原配合物的特征磷谱峰强度减弱,新生成的磷物种谱峰逐渐成为磷谱的主要物种.当加入Fe₂(SO₄)₃或Cr₂(SO₄)₃后,三价金属离子的强顺磁性使NMR灵敏度下降,谱峰宽化,该2种盐均易与水溶性铑膦配合物产生强烈的相互作用,易使配合物特征谱峰消失.实验结果表明,上述金属盐对配合物结构破坏性大小的顺序为;Fe₂(SO₄)₃>Cr₂(SO₄)₃>CuSO₄》NiSO₄～NaCl.     

苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)Fe2(CO)6]2(μ-OCC6H4CO-μ)的合成及表征

通过由Fe₃(CO)₁₂、RSH和Et₃N所形成的[(μ-CO)(μ-RS)Fe₂(CO)₆]Et₃NH于室温下分别与对或间苯二甲酰氯的原位反应,首次合成6个结构新颖的苯二甲酰基桥联铁硫配合物[(μ-RS)·Fe₂(CO)₆]₂(μ-p-OCC₆H₄CO-p-μ)(R=Et,n-Bu,t-Bu)以及[(μ-RS)Fe₂(CO)₆]₂(μ-m-OCC₆H₄CO-m-μ)(R=n-Pr,n-Bu,t-Bu).经元素分析、IR光谱及¹HNMR表征了它们的结构,并讨论了产物的生成过程.此外,还提出了合成对苯二甲酰氯的一种新方法.     

顺式二氯二氨合铂与核苷作用的13C核磁共振研究

本文用¹³C NMR法系统研究了溶液中顺式二氯二氨合铂与胸苷、胞苷、鸟苷和5'-腺嘌呤单核苷酸的作用,确定了不同条件下形成配合物的组成及其分子申铂原子与配体的成键方式。在中性介质中顺铂分别与胸苷、胞苷作用,生成N₃配位的顺-[Pt(NH₃)₂(ThyH_-1)₂]和顺-[Pt(NH₃)₂(Cyt)₂]²⁺;与鸟苷随摩尔比不同相应生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₂-Guo)₂]²⁺和[Pt(NH₃)₂(N₂,N₁-GuoH_-1)]_nⁿ⁺,当pH=3和摩尔比为1时,尚有微量[Pt(NH₃)₂(N₇,O(C₆)Guo)]²⁺生成;在中性介质中顺铂与5'-AMP亦随摩尔比不同,生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₇-5'-AMP)₂]^2-或兼生成顺-[Pt(NH₃)₂(N₇,N₁-5'-AMP)]_n。根据所得结果讨论了顺铂抗癌作用机制,提出了顺铂可能与DNA同一链上相邻二个鸟嘌呤基上的N₇N₁键合形成链内交联的新机制。     

酸碱存在下水溶性铑膦配合物的NMR表征及氢甲酰化性能研究

31P(¹H)NMR和¹HNMR研究表明,当NaOH加入到水溶性铑膦配合物HRh(CO)·(TPPTS)₃[TPPTS:P(m-C₆H₄SO₃Na)₃]后,可观察到有少量的OTPPTS[OTPPTS:O=P(m-C₆H₄SO₃Na)₃]出现,但配合物的特征谱峰即使在高浓度的NaOH存在下也基本保持不变,表明NaOH对配合物分子结构的影响较小;当吡啶加入到HRh(CO)(TPPTS)₃中,³¹P(¹H)NMR谱图中出现游离配体TPPTS的³¹P谱峰及若干结构未知的新水溶性配合物的³¹P谱峰,表明吡啶分子将与配合物分子中的配体TPPTS发生配体交换反应.在HRh(CO)(TPPTS)₃中分别加入一定量的HCl,HNO₃,H₂SO₄和H₃PO₄等无机酸时,随着酸量的增加,配合物的³¹P物种含量逐渐下降,而OTPPTS量明显上升,直至配合物³¹P物种完全消失;高浓度乙酸对配合物结构的影响与上述无机酸类似.HRh(CO)(TPPTS)₃的1-己烯氢甲酰化催化反应结果表明,碱存在下可获得较高的正异构醛比值,但催化活性降低;酸存在下所得产物正异构醛比值相对较低且呈淡黄色.     

新型桥联双四面体簇合物的合成与表征

利用(μ₃-CCO₂Et)Co₃(CO)₉与单阴离子试剂[Mo(CO)₃(η⁵-C₅H₄R)]-[R=H,C(O)Me]的反应合成了2个新的含CCo₂Mo骨架的簇合物(μ₃-CCO₂Et)Co₂Mo(CO)₈(η⁵-C₅H₄R)[R=H(1);R=C(O)Me(2)],进而用其与双阴离子试剂{-M(CO)₃[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,W]反应合成了4个双四面体簇合物{(μ₃-CCO₂Et)CoMoM(CO)₇(η⁵-C₅H₄R)[η⁵-C₅H₄C(O)]}₂-1,4-C₆H₄[M=Mo,R=H(3);M=Mo,R=C(O)Me(4);M=W,R=H(5);M=W,R=C(O)Me(6)].这6个化合物的C和H元素分析,IR,¹HNMR等表征都与其结构一致.晶体X射线衍射分析表明,化合物2属单斜晶系,C₂/c空间群,晶胞参数a=1.1264(3)nm,b=1.1879(3)nm,c=3.3565(10)nm,β=93.320(5)°,V=4.484(2)nm₃,Z=8,D_c=1.867g·cm^-3,F(000)=2480,R=0.0369,wR=0.1150.     

含功能取代基的C2Mo2簇合物的合成与晶体结构测定

利用苯乙炔或丙炔醇与[Mo(CO)₂(η⁵-C₅H₄R¹)]₂[R¹＝C(O)Me,C(O)OEt,C(O)Ph]的反应合成了6个新的炔烃配位的双钼化合物[Mo(CO)₂(η⁵-C₅H₄R¹)]₂(μ-η²,η²-(CH=CR²)[R¹＝C(O)Me,R²＝Ph,1;R¹＝C(O)OEt,R²＝Ph,2;R¹＝C(O)Ph,R²＝Ph,3;R¹＝C(O)Me,R²＝CH₂OH,4;R¹＝C(O)OEt,R²＝CH₂OH,5;R¹＝C(O)Ph,R²＝CH₂OH,6],并对这些化合物进行了C/H元素分析,IR,¹HNMR等表征.晶体X射线衍射分析结果表明,化合物1属单斜晶系,P2₁(＃4)空间群,晶胞参数a＝0.7671(2)um,b＝0.8365(2)nm,c＝1.8308(3)nm,β＝98.34(1)°,V＝1.1623(5)um³,Z＝2,D_c＝1.772g·cm^-3,F(000)＝616,R＝0.041,R_w＝0.045.     

Coordination-driven self-assembly of palladium(Ⅱ)-based metallacalixarenes as anion receptors using flexible pyridine-bridged diimidazole ligands

Two types of palladiu m(Ⅱ)-based metallacalixarenes[ML]²⁺and[ML₂]²⁺have been synthesized through coordination-driven self-assembly from a series of flexible pyridine-bridged diimidazole ligands[2,6-bis((1 H-imidazol-1-yl)methyl)pyridine(L¹),2,6-bis((1 H-benzo[d]imidazol-1-yl)methyl)pyridine(L²),2,6-bis((1 H-naphtho[2,3-d]imidazol-1-yl)methyl)pyridine(L³)],with palladium(II)-based building blocks[Pd(BF₄)₂(M¹-BF_4)and(tmeda)Pd(NO₃)₂(M²-NO₃)(tmeda=N,N,N',N'-tetramethyl-ethylenediamine)].All complexes were characterized by NMR spectroscopy(¹H NMR and¹³C NMR),mass spectrometry(CSIMS,ESI-HRMS)and elemental analysis.The single crystal X-ray diffraction analysis of[M¹L²_2](NO₃)₂,[M¹L³_2](NO₃)₂,[M¹L³_2](PF_6)_2 and[M~2 L³](NO₃)₂further confirmed the uniquely single bowl-shape and double bowl-shape structures.The anion binding properties within the metallacalixarenes as receptors were also investigated by NMR titration experiments in DMSO.