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相似文献
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1.
闫绍兵  焦龙  何传新  江海龙 《化学学报》2022,80(8):1084-1090
燃料电池阴极氧还原(ORR)催化剂目前主要以商业Pt/C为主, 其高成本和稀缺性极大地限制了燃料电池的广泛应用. 为了替代Pt/C催化剂, 廉价高效的非贵金属催化剂目前受到了广泛的研究和关注. 利用氧化石墨烯(GO)为诱导模板, 借助表面丰富的含氧官能团, 实现了Co基金属有机框架材料(MOF) (ZIF-67)在GO表面的原位生长, 构筑了ZIF-67/GO层状复合材料. 热解过程中, 石墨烯的存在有效抑制了Co纳米颗粒的团聚, 并且很好地维持了原始的层状结构. 最终获得的Co@N-C/rGO复合催化剂材料实现了活性位的高度分散, 并且具有丰富的孔结构和优异的导电性能. 在电化学性能测试中Co@N-C/rGO表现出优异的ORR性能, 其起始电位为0.96 V, 半波电位0.83 V, 远优于ZIF-67直接热解得到的Co@N-C材料, 且性能与商业Pt/C催化剂相当. 此外, Co@N-C/rGO复合催化剂还表现出良好的催化稳定性和甲醇耐受性, 显示出该材料作为燃料电池氧还原催化剂的重要潜力.  相似文献   

2.
以电催化为核心的新能源储存和转换技术为缓解能源与环境问题提供了有效手段.可充电锌空气电池因其理论能量密度(1086 Wh·kg–1)高、成本效益显著、安全系数高、环境友好及放电平稳等优点被认为是一种具有前景的能源存储/转换装置,有望在新能源汽车、便携式电源等领域广泛应用.氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)是锌-空气电池中的核心反应,目前,虽然贵金属催化剂对上述反应表现出一定的电催化活性,但由于其稀缺性、高昂价格和低稳定性因素严重阻碍了它们在锌-空气电池中的广泛应用.而非贵金属催化剂所面临的瓶颈在于ORR/OER反应动力学缓慢,导致其在实际应用过程中存在电压效率低和催化剂腐蚀等问题.因此,为了推进锌-空气电池商业化进程,研制低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂迫在眉睫.本文通过一步法将双金属前驱体嵌入氮掺杂有序介孔碳(NOMC)中,合成了具有尖晶石型铁钴氧化物的高性能非贵金属电催化剂(FexCo/NOMC,x代表铁钴的摩尔比).实验结果表明,在x=0.5时,所制备的催化剂具有最佳的催化活性,与商业贵金属催化剂相比,该催化剂展现更优的电催化活性和稳定性.电化学测试结果表明,其ORR的半波电位为0.89 V(vs.RHE),当OER电流密度为10 mA·cm–1时,过电势仅为0.31 V,且电流-时间曲线测试结果表明催化剂表现出较好的稳定性.通过X射线光电子能谱(XPS)、穆斯堡尔谱(M?ssbauer)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和拉曼光谱(Raman)等表征手段对电催化剂的物化性质进行表征,结果表明该材料优异的氧电催化性能归因于双金属氧化物的电子调控作用、NOMC的介孔结构、高导电性和高比表面积,其ORR与OER的催化活性位点分别是氮活化的碳(N-C)和双金属氧化物.以优化的Fe0.5Co/NOMC为正极组装可充电锌-空气电池,该电池在空气环境下展现出优良的充放电性能,其在电流密度为100 mA·cm–2条件下操作时能量密度达到820 Wh·kg–1,在1.0 V时功率密度达到153 mW·cm–2,它还表现出较好的稳定性,经过144 h的循环实验,活性没有明显下降.本文不仅制备了一种有前景的尖晶石型氧化物碳基氧电催化材料,还为高效氧电催化剂的合理开发与构筑提供了一条新的思路.  相似文献   

3.
燃料电池中贵金属铂的大量使用是阻碍其发展的关键因素,亟需探索高效廉价的替代型电催化剂.在目前的替代型非贵金属催化剂研究中,氮杂炭材料是一类氧还原反应催化活性最好、成本最低廉的催化剂,被认为是最有可能取代Pt催化剂而获得实际应用的催化剂.氮杂有序介孔炭材料因具有极高的比表面积和规整的孔道结构,可实现活性位点的密集组装与反应物料的快速传输,受到研究者的广泛关注.本文分别以苯胺、吡咯和邻菲罗啉为含氮前驱体,介孔分子筛SBA-15为硬模板,采用纳米浇铸法成功制备了具有高比表面积的氮杂有序介孔炭材料,系统研究了不同含氮前驱体对氮杂有序介孔炭材料的影响.采用氮气吸附-脱附等温线、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法研究了氮杂有序介孔炭的组成与结构,采用循环伏安法(CV)以及线性扫描伏安法(LSV)等手段考察了其电化学行为与氧还原反应极化性能.氮气吸附-脱附等温线结果表明,采用三种不同含氮前驱体制备的氮杂炭材料都对应Ⅳ型吸脱附等温线以及H4型滞后环,表明所制备的氮杂炭材料具有介孔结构.由TEM可以清楚地观察到氮杂炭材料已经成功地反转了SBA-15模板的孔道结构.同时发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的比表面积和孔结构产生较大影响:以吡咯和邻菲罗啉为前驱体制备的炭材料C-PY-900和C-Phen-900的比表面积较高,分别为765和746 m2/g,而以苯胺为前驱体制备的炭材料C-PA-900比表面积较小(569 m2/g);三种炭材料平均孔径大小顺序为C-Phen-900 (3.7 nm)< C-PY-900 (5.0 nm)< C-PA-900 (5.9 nm),这是由于不同含氮前驱体在高温焙烧过程中热分解行为不同所致.XRD结果发现,含氮前驱体对氮杂炭材料的晶型基本没有影响,均为无定形碳.XPS结果表明,采用苯胺、吡咯以及林菲啰啉为前驱体制备的氮杂炭材料中氮含量基本相同,分别为3.13 at%,3.32 at%和3.33 at%,说明在相同热解条件下材料中的氮含量基本不受前驱体的影响,但不同配位环境的氮含量以及氮活化碳原子的含量却有较大差异,其氮活化碳原子的相对含量分别为15.60%,19.87%和23.04%.电化学测试结果表明,三种氮杂介孔炭材料的氧还原反应电催化活性顺序为C-PA-900<C-PY-900<C-Phen-900,其H2O2产率低于30%,说明氧还原反应经历4电子转移路径.在碱性条件下,所制氮杂有序介孔炭材料C-PY-900和C-Phen-900表现出较商品Pt/C催化剂更加优异的氧还原反应电催化性能.综上可见,通过改变含氮前驱体的类型可以有效调变氮杂炭材料的比表面积、孔道结构以及N 1s与C 1s化学态,从而调控氧还原反应活性,本文不仅制备出高活性的非贵金属氧还原电催化剂,同时也为高活性炭基电催化剂的可控制备提供了思路.  相似文献   

4.
受限于商用铂基催化剂稳定性差和生产成本高等缺点,燃料电池以及相关绿色能源的推广进展缓慢。因此,研发高效、廉价的替代型氧还原电催化剂,是电催化领域的研究热点。本研究以催化活性较好的铁钴氮碳基材料为基础,通过外加杂原子的方法,制备了一系列杂原子修饰多孔铁钴氮碳基氧还原催化剂。通过对所制备材料的组成和形貌进行表征,并结合其在碱性电解质中电催化氧还原的活性、稳定性和抗甲醇能力,探究了杂原子修饰与材料催化性能之间的潜在规律。所制备的FeCo/NFC催化剂,在碱性条件下半波电位为0.84 V,在0.5 V处电子转移数为3.85,HO-2中间产物产率为7.61%,表明此催化剂具有与商业铂碳相近的催化效果和近四电子的催化选择性。此外,FeCo/NFC催化剂还具有优良的催化稳定性和抗甲醇能力,作为商业铂碳的替代品,在燃料电池领域具有良好的应用潜力。  相似文献   

5.
Environmentally friendly and renewable energy technologies, such as fuel cells and metal-air batteries, hold great promise for solving current energy and environmental challenges. The oxygen reduction reaction (ORR) plays a pivotal role in this top-drawer question. However, the sluggish kinetics of the ORR and prohibitive costs limit the global scalability of such devices. Traditionally, platinum-based electrocatalysts exhibit the best performance for ORRs in both acid and alkaline electrolytes. However, to significantly reduce the cost and realize sustainable development, utilization of Pt must be replaced or significantly reduced in the ORR cathode for fuel cell applications. Therefore, developing earth-abundant and high-performance non-precious metal catalysts (NPMCs) for ORR is of critical importance for the commercialization of fuel cells. In comparison to traditional catalysts, metal-organic frameworks (MOFs) are ideal precursors that integrate metal, nitrogen, and carbon functionalities together into one ordered 3D crystal structure. MOFs, assembled by secondary building of units comprised of metals and organic linkers with strong bonding, have received significant research attention because they possess permanent porosity, a three-dimensional (3D) structure, and can be prepared using a diversity of metals and organic linkers. High surface area, and microporous carbon materials can be easily obtained by carbonization of MOFs at high temperatures. In particular, MOF-derived carbon nanocomposites, which were prepared from transition metals, and have the form M-N-C (M = Fe or Co), have demonstrated remarkably improved catalytic activity and stability. Herein, we report an NPMC material consisting of Fe3C nanoparticles encapsulated in mesoporous N-doped carbon (Fe-N-C), synthesized by a simple strategy involving physical mixing of MIL-100(Fe) with glucose and urea, and subsequent pyrolysis under inert atmosphere. The strong interaction between metal atoms and nitrogen atoms is beneficial in generating more active sites, and sites with a higher intrinsic catalytic activity, via carbonization. The as-obtained catalysts exhibit remarkable ORR activity in alkaline media, with the best catalyst (Fe-N-C-900, which is synthesized at 900 ℃) featuring a more positive onset potential (0.96 V vs the reversible hydrogen electrode (RHE)), a more positive half-wave potential (0.83 V vs RHE), a much higher diffusion limiting current density (6.28 mA·cm-2) and a larger electron-transfer number (n), even at low overpotentials, compared with other contrast materials. Fe-N-C-900's excellent catalytic activity and stability in ORR are due to its large BET surface area, its large total pore volume, its nitrogen dopants, its active Fe3C nanoparticles and the cooperative effects among its reactive functionalities.  相似文献   

6.
对于碱性燃料电池的阴极反应,开发具有优异催化性能的新型催化剂至关重要.本工作采用一种简单的热解方法合成了硼、氮掺杂的二硫化钼(B,N-MoS2)材料并将其应用于氧还原(ORR)电催化分析.通过循环伏安法(CV)与线性扫描伏安法(LSV)等电化学分析方法,采用旋转盘电极(RDE)与旋转环盘电极(RRDE)等技术测试了该材...  相似文献   

7.
氮掺杂碳载非贵金属氧还原反应(ORR)催化剂已被广泛研究,以解决燃料电池Pt基催化剂的高成本问题.通过溶剂热法制备了无定形Zn基金属有机框架,并进一步经热处理得到Zn/N共掺杂碳催化剂.测试表明ZnN/C-900催化剂(热处理温度为900C)具有形貌均一的球形特征且比表面积高达961 m2·g-1,N、Zn的原子含量分...  相似文献   

8.
以壳聚糖/硝酸铁凝胶为前躯体,实现了含氮高分子与金属盐的均匀混合,将凝胶冷冻干燥处理后,经过热处理和酸刻蚀得到了成分及微结构更加均匀的铁氮掺杂多孔碳片. 铁氮掺杂多孔碳片与商业铂碳相比,具有更高的起始电位,半波电位和优秀的循环性能,在碱性燃料电池的测试中实现了更高的功率密度. 铁氮掺杂多孔碳片出色的氧还原电催化性能归因于铁在壳聚糖中的原子级分散所导致的均匀分布的铁氮碳催化活性位,大的比表面积和均匀的孔道分布.  相似文献   

9.
过渡金属氮掺杂碳基催化剂已成为替代铂基氧还原反应(ORR)电催化剂的理想选择。本文通过静电纺丝技术制备了高比表面、高度分散的钴原子配位氮掺杂的碳纳米纤维催化剂(Co-N/C)。X射线衍射(XRD)和高分辨率透射电镜(HRTEM)结果证实Co元素高度分散于制备的Co-N/C催化剂中。X射线光电子能谱结果表明N元素主要以吡啶N和石墨N形式存在。该Co-N/C催化剂对ORR反应呈现出较高的电催化活性,其氧还原起始和半波电位分别为0.92 V和0.80 V(相对于标准氢电极),接近于商业化Pt/C催化剂的性能。以制备的Co-N/C催化剂作为阴极,25℃下锌空气燃料电池的开路电位1.54 V、最大功率密度达到了190 m V·cm~(-2)表明该催化剂具有良好的应用前景。  相似文献   

10.
高氧还原活性担载铂催化剂的研发是加快质子交换膜燃料电池商业化进程的主要手段之一。以石墨烯为碳源,1,10-菲啰啉为氮源,FeCl3为铁源,用浸渍法制备铁氮掺杂石墨烯(Fe/N-G)载体,并通过乙二醇还原法获得PtFe/N-G催化剂,探究铁氮原子的引入对石墨烯担载铂催化剂氧还原反应催化活性的影响。采用X射线衍射、比表面积和孔径分布测试、X射线光电子能谱等表征手段对载体及催化剂结构进行表征,使用电化学方法对载体和催化剂的氧还原反应活性进行测试。结果表明,PtFe/N-G催化剂的氧还原反应起始电位及半波电位分别为0.96 V、0.83 V,优于相同Pt担载量的商业20%Pt/C催化剂。铁氮掺杂后,石墨烯载体具有较大的孔径更有利于氧还原反应过程中生成物与反应物的传递,PtFe/N-G催化剂中存在吡啶氮和Fe-N型氮与铂纳米颗粒的协同催化,以及铂纳米颗粒与铁氮掺杂石墨烯载体间的相互作用,是PtFe/N-G催化剂具有优异的氧还原催化活性的可能原因。  相似文献   

11.
The development of a non‐precious metal electrocatalyst (NPME) with a performance superior to commercial Pt/C for the oxygen reduction reaction (ORR) is important for the commercialization of fuel cells. We report the synthesis of a NPME by heat‐treating Co‐based metal organic frameworks (ZIF‐67) with a small average size of 44 nm. The electrocatalyst pyrolyzed at 600 °C showed the best performance and the performance was enhanced when it was supported on BP 2000. The resulting electrocatalyst was composed of 10 nm Co nanoparticles coated by 3–12 layers of N doped graphite layers which as a whole was embedded in a carbon matrix. The ORR performance of the electrocatalyst was tested by rotating disk electrode tests in O2‐saturated 0.1 mol/L KOH under ambient conditions. The electrocatalyst (1.0 mg/cm2) showed an onset potential of 1.017 V (vs. RHE) and a half‐wave potential of 0.857 V (vs. RHE), which showed it was as good as the commer‐cial Pt/C (20μgPt/cm2). Furthermore, the electrocatalyst possessed much better stability and re‐sistance to methanol crossover than Pt/C.  相似文献   

12.
Platinum-group-metal (PGM)-free materials have been promised as potential replacement for Pt as the cathodic catalyst in proton exchange membrane fuel cells. Critical design criteria of the PGM-free catalyst reside on the high active site density to compensate its generally lower turn-over frequency and improved mass-charge transfers during the electrocatalysis. This short review summarizes the research activities in recent years from our team at Argonne National Laboratory in preparing highly active oxygen reduction reaction (ORR) catalysts using rationally designed porous organic precursors, as reported in the First Telluride Science Research Center (TSRC) Workshop on PGM-free Electrocatalysis in 2019. More recent studies by others are also discussed.  相似文献   

13.
Biomolecules with a broad range of structure and heteroatom-containing groups offer a great opportunity for rational design of promising electrocatalysts via versatile chemistry.In this study,uniform folic acid-Co nanotubes(FA-Co NTs) were hydrothermally prepared as sacrificial templates for highly porous Co and N co-doped carbon nanotubes(Co-N/CNTs) with well-controlled size and morphology.The formation mechanism of FA-Co NTs was investigated and FA-Co-hydrazine coordination interaction together with the H-bond interaction between FA molecules was characterized to be the driving force for growth of one-dimensional nanotubes.Such distinct metal-ligand interaction afforded the resultant CNTs rich Co-N_x sites,hierarchically porous structure and Co nanoparticle-embedded conductive network,thus an overall good electrocatalytic activity for oxygen reduction.Electrochemical tests showed that Co-N/CNTs-900 promoted an efficient 4 e ORR process with an onset potential of 0.908 V vs.RHE,a limiting current density of 5.66 mA cm-2 at 0.6 V and a H_2 O_2 yield lower than 5%,comparable to that of 20%Pt/C catalyst.Moreover,the catalyst revealed very high stability upon continuous operation and remarkable tolerance to methanol.  相似文献   

14.
Two MOF/CC-derivatives with trace amount of cobalt oxides exhibit excellent electrocatalytic activity for oxygen reduction reaction.  相似文献   

15.
数十年来,碳气凝胶因其在催化剂载体、电容器和锂电池电极材料以及吸附剂等领域的潜在应用而备受关注.然而,传统碳气凝胶的制备往往使用昂贵且有毒的前驱体,其方法也较为复杂,不利于大规模生产及应用.本文介绍了一种以细菌纤维素为前驱体制备氮掺杂碳纤维气凝胶的方法.该方法廉价高效,简单易行且对环境无害.所制气凝胶具有密度低、孔隙度高、比表面积大以及导电性良好等优点.它继承了细菌纤维素生物质优异的三维交联多孔结构的特点,可直接用作氧还原催化剂,表现出优异的催化性能,预示着其广泛的应用前景.这在该领域的应用报道尚属首次.  相似文献   

16.
析氧反应(OER)是电解水制氢的关键步骤,开发高效、稳定、廉价的OER电催化剂是目前该领域的研究热点.碱性电解液中的OER电催化剂成分以Mn、Fe、Co、Ni等为主,其中单一组分的Fe基化合物催化活性不高,但碱性电解液中的痕量铁杂质极易掺入Ni、Co等非Fe基材料的结构中,极大影响其OER催化性能,即现有大部分非Fe基...  相似文献   

17.
群英  苏红  闫晶  梁俊杰  曹水良  袁定胜 《催化学报》2014,35(7):1078-1083
以壳聚糖为含氮碳源,正硅酸乙酯为软模板,硝酸镍为催化剂,通过简单的低温水热法及后续炭化,成功合成出掺氮介孔炭材料(NMC-1).NMC-1含有多孔结构以及氮氧等杂原子,能提高其电催化性能、双电层电容与赝电容.由于NMC-1在碱液中表现出显著的催化氧还原反应活性和具有较高的超级电容器比电容(在0.2A/g时为252F/g)及好的循环稳定性,因此,它有可能作为一种可再生、环保的双功能材料同时应用于燃料电池与超级电容器领域.  相似文献   

18.
Partially oxidized Co-CoO on N-doped carbon was synthesized via a facile sand-bath route. Co-CoOx/N-C (SBM) exhibited much Olatt sites and catalytic activity of oxygen reduction action.  相似文献   

19.
《中国化学快报》2020,31(6):1588-1592
Porous carbon materials doped with atomically dispersed metal sites(ADMSs) are promising electrocatalysts for oxygen reduction reaction(ORR) electrocatalysis.In this work,we fabricated hierarchical porous nitrogen-doped carbon nanofibers with atomically dispersed Fe-N_4 sites by carbonization of electrospinning iron-based metal-organic frameworks(MOFs)/polyacrylonitrile nanofibers for ORR electrocatalysis.Remarkably,the re sultant carbon nanofibers with atomically dispersed FeN_4 sites exhibit extraordinary electrochemical performance with an onset potential of 0.994 V and a halfwave potential of 0.876 V in alkaline electrolyte,comparable to the benchmark commercial Pt/C catalyst.The high catalytic performance is originated from the unique hierarchically porous 1 D carbon structure and abundant highly active atomically dispersed Fe-N_4 sites.  相似文献   

20.
N掺杂碳基纳米材料由于具有高稳定性、良好的导电性、较大的孔体积和比表面积等特点而受到了国内外广泛的关注,在气体吸附、催化、电化学以及燃料电池等许多领域表现出潜在应用价值. N掺杂碳材料的制备主要采用两种方法,即后合成法和原位合成法.后合成法是指采用含 N化合物(如尿素等)对已合成的碳材料进行处理,但所制材料中 N含量往往偏低,且 N活性位不够稳定.要得到 N含量较高且稳定的 N掺杂碳材料常常采用原位合成法,即以富氮前体作为模板,在热解过程中 N原位嵌入碳纳米材料中,因而具有结构稳定, N含量丰富等优点.
  金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的类沸石类多孔材料,是由金属离子和有机配体通过配位键键合而成的拓扑结构.该类材料具有较高的孔隙率和比表面积以及结构可调控性等特点.通过调节金属中心和配体种类,引入含 N配体,可以得到不同类型的含 N的 MOFs.此外,含 N的 MOFs在一定温度下热解能有效减少 N元素的流失,因此, MOFs是一类优秀的用于制备 N掺杂碳基纳米材料的模板材料.近年来,以含 N的金属有机骨架材料为模板,通过简单热解一步合成 N掺杂碳基纳米催化剂,已成为国内外研究的热点之一.
  本文在惰性气氛中采用直接热解 Ni基 MOF方法制备了 N掺杂 C包裹的 Ni纳米颗粒,并利用 X射线粉末衍射(PXRD)、N2吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、原子吸收光谱(AAS)、X射线光电子能谱(XPS)等对该复合材料的组成和结构进行了表征.
   PXRD测试结果表明,经过热解,催化剂中出现了大量的金属 Ni粒子,说明 Ni-MOF中的 Ni2+离子在热解过程中被原位还原成了 Ni纳米颗粒. N2吸附脱附结果表明,热解前的 Ni-MOF结构中只存在微孔结构,但是热解 Ni@C-N材料中生成了大量的介孔或大孔结构,从而有利于反应底物与催化剂活性位点的接触. SEM结果表明,在较低的温度下热解,催化剂可以保持 MOFs原来的构型,且结构疏松多孔;而在较高的温度下热解,如800oC,将有大量的碳纳米管生成. TEM结果表明,随着热解温度升高,催化剂中 Ni纳米颗粒逐渐增大.从 HRTEM测试结果可以清晰看出,高温热解时有石墨烯结构生成,并且生成的 Ni纳米颗粒原位嵌入了石墨烯结构中,因而有利于 Ni纳米颗粒的分散,从而提高催化剂的活性. XPS结果进一步证明,热解过程中, Ni2+被原位还原成了零价的 Ni纳米粒子,此外, N 1s谱图也进一步证明 N在热解过程中原位嵌入了生成的石墨烯结构中.
  随后,以乙基苯选择性氧化为模型反应,测试了 Ni@C-N材料的催化活性.结果表明,该材料在烷烃选择氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性,尤其是 Ni@C-N-900-8h,在温和的反应条件下,可有效催化一系列饱和烷烃的选择氧化,获得很高的氧化产物收率,且重复利用多次后其活性和选择性没有明显的下降.  相似文献   

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