含薄荷基的手性液晶单体的合成、结构与性能研究

合成了五种新型含薄荷基的手性单体(M1～M5), 它们的结构、纯度及旋光性质通过了1H NMR, FT-IR、元素分析仪及旋光仪等手段的表征, 采用DSC, POM, UV/Vis/NIR等研究了单体的介晶性能、相行为及选择反射性能. 结果表明: 单体的比旋光度值随苯环数目的增加而降低, 通过在薄荷基与液晶核之间引入柔性间隔基元, 实现了含薄荷基单体具有液晶性能的目的. 除M1外, 其余四种单体均呈现手性近晶C (SC*)相和胆甾(Ch)相, 此外M5还出现了蓝相织构. M2～M4只在SC*相区能观察到选择反射现象, 而M5在SC*相区和Ch相区均出现明显的选择反射现象, 且随温度的升高, SC*相区的反射波长发生“红移”, 而Ch相区的反射波长则发生“蓝移”. 随着液晶核刚性的增加, 对应单体的熔点和清亮点增大, 液晶相范围变宽. 液晶核中的酯基桥键与组合方式也对单体的熔点和清亮点具有一定的影响.     

刚性侧链型液晶高分子与含二维液晶基元的液晶高分子

提出了“刚性侧链型液晶高分子”与“含二维液晶基元的液晶高分子”两个新概念。     

含偶氮苯生色团的聚醚的合成与热致液晶性质

β－氯乙基缩水甘油醚（ＧＣＥ）和ＧＣＥ／羟丁基乙烯基醚（ＨＢＶＥ）分别通过阳离子聚合、光引发共聚合,获得两种聚醚,然后再分别与４－硝基－４’－羟基偶氦苯（ＮＨＡ）反应,制备了两种侧链含偶氦苯生色团的液晶聚合物（ＰＡＥＧ、ＰＡＶ）。用ＦＴＩＲ、＾１Ｈ－ＮＭＲ和ＥＡ对其化学结构及生色团含量进行了表征,以ＰＯＭ,ＤＳＣ、ＴＧＡ和ＷＡＸＤ对聚合物介晶相转变温度、织构、热稳定性及相行为进行了研究。结果表明,     

单取代侧链液晶聚炔的相结构

侧链液晶聚炔由于具有潜在的导电性能和液晶性能而得到越来越多的关注。本文综述了单取代侧链液晶聚炔主链的立体构型与构象及形成的柱状相结构、近晶相、溶致液晶相及外场中形成的相结构。旨在介绍主链构象、间隔基长度、液晶基元的结构和尾链长度等因素对其相结构的影响。     

具有分子间氢键的刚性长侧链液晶高分子的合成

主链液晶高分子材料力学性能的各向异性,限制了其作为结构材料的应用和发展^[1].含马来酸酐共聚物(如与乙烯、异丁烯、十八碳烯、苯乙烯和氯乙烯等交替、无规结构共聚物,其中马来酸酐质量分数为5%～50%)是一种耐热性和加工性优良的树脂.     

含偶氮基团的聚丙烯酸酯型功能侧链液晶高分子的性能及其应用前景

综述了基于具光致双折射和光存储性质的偶氮功能基团的新型功能性侧链液晶聚丙烯酸酯的液晶性质、光电性质及应用前景.指出该类聚合物是一类非常重要的非线性光学材料 ,一般显示热致性向列型或近晶型液晶相, 液晶相转变温度和液晶态温度范围随链结构的不同发生显著变化,具有较短的电场及光场响应时间.此类材料在不断开发研究下可望用作长久的高对比度的光学信息储存材料.     

含氧亚甲基中心桥键席夫碱型液晶化合物的合成及介晶性

报道了两个系列含氧亚甲基中心桥键席夫碱型棒状液晶化合物的合成, 其结构通式为: XC₆H₄N＝CHC₆H₃(Y)OCH₂C₆H₄COOC₁₆H₃₃, Y＝H, OCH₃; X＝OC_nH_2n＋1 (n＝1～12, 14, 16), Me, F, Cl, Br. 通过热台偏光显微镜和DSC对其介晶性进行了研究. 结果显示分子中末端烷氧基链长的变化和苯环侧向取代基Y对这些液晶化合物的介晶性有重要影响.     

Self-Assembly and Liquid Crystalline Properties of Ionic Polymers and Their Nonionic Family

Langmuir-Blodgett (LB) monolayers with an extremely dense azobenzene moiety in a unit area, were prepared using a series of ionic liquid crystalline polymers (ILCPs) and their nonionic family (NLCPs). The isober curves and the compression-expansion isotherms of the ILCPs and NLCPs on water showed that the polymer Langmuir monolayers have good quality. The molecular organization of these polymers on the water surface depended on the length of spacer alkyl chains and the existence of ammonium salts. Low-molecular-weight liquid crystals between the LCP monolayer dipped glass substrates showed a homeotropic alignment.     

新型三噻吩衍生物的合成及其液晶性能

近晶A相;新型三噻吩衍生物的合成及其液晶性能     

Synthesis of a series of novel chiral smectic C (Sc*) phase shish‐kebab type liquid crystalline polymers

A series of chiral smectic C phase shish‐kebab type liquid crystal polymers was synthesized by low‐temperature solution condensation polymerization from 2,5‐bis[4‐((S)‐alkoxyl)benzoyloxy]hydroquinone and aliphatic diacylchloride. The monomers and their precursors were identified by using elemental analysis, infrared spectrum, nuclear magnetic resonance and mass spectrometry. The polymers were characterized by gel permeation chromatography, differential scanning calorimetry, thermogravimetric analysis, temperature‐variable X‐ray diffraction, polarimeter and polarizing microscope (POM) with a heating stage. All the polymers entered into liquid crystal phase when heated to above their melting temperature. The Schlieren texture and sanded texture were observed on POM. All the chiral compounds and polymers showed high optical activity. Temperature‐variable, X‐ray diffraction study together with the POM and polarimetric analysis revealed that the polymers synthesized are chiral smectic C phase. Thus, the present report provides examples of shish‐kebab type polymers that form a chiral smectic C phase. The change of the melting temperature and isotropization temperature with the variation in molecular structure was also discussed. Copyright © 2000 John Wiley & Sons, Ltd.     

Confinement-Induced Fabrication of Liquid Crystalline Polymeric Fibers

In aqueous media, liquid crystalline droplets typically form spherical shapes in order to minimize surface energy. Recently, non-spherical geometry has been reported using molecular self-assembly of surfactant-stabilized liquid crystalline oligomers, resulting in branched and randomly oriented filamentous networks. In this study, we report a polymerization of liquid crystalline polymeric fibers within a micro-mold. When liquid crystal oligomers are polymerized in freely suspended aqueous media, curvilinear and randomly networked filaments are obtained. When reactive liquid crystalline monomers are oligomerized in a micro-channel, however, highly aligned linear fibers are polymerized. Within a top-down microfabricated mold, a bottom-up molecular assembly was successfully achieved in a controlled manner by micro-confinement, suggesting a unique opportunity for the programming architecture of materials via a hybrid approach.     

苯并菲盘状侧链液晶聚合物的大分子工程

盘状液晶聚合物兼具盘状液晶的光电性能和聚合物的柔韧性以及优异的成膜加工性能,有望发展成为新一代先进有机聚合物柔性光电功能材料.本文介绍苯并菲盘状侧链液晶聚合物的研究进展,主要结合我们研究组的工作,重点评述采用受控/活性自由基聚合方法可控合成这类侧链液晶聚合物以及对分子量效应和间隔基长度影响等基本问题的阐明.我们采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合第一次成功实现了分子量窄分布的苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物的可控制备.首先提出盘单元局部簇集的分立短柱堆积(DCS)模型,合理解释了聚合度20左右出现的显著分子量效应,尤其揭示并提出了盘状侧链液晶聚合物的正耦合效应(PCE)理论,即短间隔基的较强耦合作用更有利于其有序柱状相的形成,与棒状侧链液晶聚合物经典的柔性长间隔基去耦合理论形成鲜明对照,补充了缺失的理论短板.基于这些原则,我们设计合成的丁氧基苯并菲聚丙烯酸酯侧链盘状液晶聚合物,经飞行时间谱(TOF)测试,表现出比文献报道值高1~2个数量级的载流子迁移率.进一步在手性客体分子掺杂诱导组装形成单手性螺旋结构聚合物复合物,以及拓扑受限环状聚合物和嵌段共聚物的受控制备等方面开展了比较系统的大分子工程实践.盘状侧链液晶聚合物的可控制备及其显著不同于棒状液晶聚合物体系的一些基本特征的阐明,为这类重要有机聚合物半导体材料的理性设计与可控合成提供理论指导,也为加速推进其光电器件化应用奠定基础.     

含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体的合成及介晶性

报道含亚胺和胆甾烯基不对称液晶二聚体化合物XC₆H₄N＝CHC₆H₄OC₁₀H₂₀COOCh* [X＝OC_nH_2n＋1, (n＝1～12,14), F, Cl, Br, CH₃] (1a～1q)的合成及液晶性. 目标化合物通过600 MHz ¹H NMR和元素分析进行了结构表征. 其介晶性通过偏光显微镜(POM)和差示扫描量热计(DSC)进行了研究. 结果显示: 所有化合物都具有胆甾相(N*). 对于烷氧基系列(X＝OC_nH_2n＋1), 有部分化合物还呈现了近晶A相(S_A), 且随着末端烷氧链长度的增加, 化合物的清亮点呈现缓慢下降的趋势, 而化合物从胆甾相到各向同性液体转变的熵变(ΔS_N*→I)则呈现奇-偶效应. 同时我们对比研究了取代基X对胆甾相稳定性的影响, 发现取代基X对胆甾相的稳定性高低顺序为: MeO＞Cl＞Br＞Me＞F. 这些结果证实了末端取代基的改变对化合物的相转变温度以及介晶性质有显著的影响.     

侧基含纳米构筑单元的甲壳型液晶高分子的多层次自组装

甲壳型液晶高分子可以呈现超分子柱或片层的链构象,因此可以作为超分子液晶基元形成多种液晶相态,如六方柱状相、柱状向列相、六方柱状向列相、近晶相等.将纳米构筑单元,如一维的二联苯、二维的苯并菲、三维的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)等,引入到甲壳型液晶高分子中,所得聚合物可以自组装形成在亚十纳米和近纳米尺度的多级有序结构.这些结构具有尺寸可控及单分散的优点,可望在有机光电、纳米多孔膜以及纳米光刻等领域有着广阔的应用前景.本文主要介绍了将二联苯、偶氮苯、棒状多苯结构、苯并菲和POSS基元引入到甲壳型液晶高分子中制备多级组装结构的相关工作.     

一种含胆甾醇介晶基团的侧链液晶高分子的合成

以２，４－二异氰酸甲苯酯（２，４—ＴＤＩ）、胆甾醇、丙烯酸β－羟丙酯为原料，合成了含胆甾醇介品基团的侧链液晶高分子、并用ＮＭＲ、ＩＲ和元素分析方法对其结构进行了鉴定。聚合物的相转变温度和形态织构用ＤＳＣ、Ｘ－射线衍射和偏光显微镜进行了测定和观察。     

端基含12个己氧基偶氮苯介晶基元的树状碳硅烷液晶的合成

用发散法合成了周边含12个己氧基偶氮苯介晶基元(M3)端基的树状碳硅烷(D1),并用元素分析、氢谱、激光质谱、红外光谱、紫外-可见光谱、偏光显微镜、DSC和WAXD对产物进行表征.结果表明,D1为向列相,与M3相同,树状物相态由介晶基元相态决定,D1的液晶态相行为:K92N126I124N78K,D1熔点比M3降低了24～30℃,D1清亮点比M3提高了6～8℃,D1液晶态温区比M3加宽30～38℃,在树状物中观察到S=+2的高强向错.     

液晶聚合物材料的红外光谱表征

红外光谱以高选择性、无破坏性以及高超的分辨和实时跟踪能力成为从分子水平研究液晶聚合物的的重要分析手段,而偏振二向色技术、时间分辨步扫描技术和二维相关分析技术的发展进一步提高了红外光谱分析复杂液晶聚合物的能力。本文介绍了传统傅里叶变换红外光谱及各种新型光谱分析技术（主要是二维相关技术）对液晶聚合物材料表征的研究进展,特别是对于液晶聚合物分子氢键、共聚和共混物相容性以及外场（温度、电场、光场、应力场）作用下液晶分子取向等的研究,并分别进行了具体的应用实例分析。     

液晶金属配位聚合物的合成及性能

基于国内外最新研究文献 ,系统论述了近年来液晶金属配位聚合物的合成方法、液晶行为及应用前景。指出液晶金属配位聚合物的合成方法可归纳为直接配位法、单体配位法、交联配位法和聚合物反应法四种。液晶金属配位聚合物一般呈现热致液晶行为 ,显示稳定的向列液晶相或近晶液晶相。有些金属配位聚合物还呈现互变性近晶态或单变液晶性。液晶金属配位聚合物具有金属的特殊性质 ,是一种新型高性能磁导、电导和光导材料 ,可望应用于液晶显示材料、磁性信息储存薄膜材料、润滑剂和各向异性催化剂等。     

有玻璃态和液晶态的胆甾烯基苯并菲的合成及介晶性

将盘状液晶基元苯并菲与手性向列型液晶基元胆甾烯基结合的化合物, 可望出现全新的性质. 合成了含有胆甾烯基的苯并菲化合物C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₅(OC₅H₁₀COOCh) (2), 2,7-C₁₈H₆(OC₅H₁₁)₄(OC₅H₁₀COOCh)₂ (4), C₁₈H₆(OR)₃(OC_nH_{2nCOO- Ch)3 (R＝C5H11, C7H15, C9H19, C11H23, n＝1, 5, 10) (6a～6f), C18H6(OC5H10COOCh)6 (Ch: cholesteryl) (8). 偏光显微镜和差示扫描量热法对这些化合物的热致介晶性研究结果显示, 化合物 4, 6a～6e具有手性盘状向列相和玻璃态, 8呈现近晶B相(SB)和玻璃态. 随间隔基长度n和烷基链R碳原子数的增加, 化合物玻璃化温度和清亮点呈下降趋势. 随着胆甾烯基数目减少, 化合物的玻璃化温度和清亮点降低.}     

偶氮苯为探针的液晶聚合物聚集形态研究

利用紫外-可见光谱,对比研究了尾挂侧链液晶聚合物和腰挂侧链液晶聚合物在结晶相和液晶相转变过程中的液晶基元取向情况.研究表明,石英基材表面倾向于诱导偶氮液晶基元垂直于基材排列;观察到了在液晶态尾挂侧链液晶聚合物和腰挂侧链液晶聚合物的不同取向行为.在室温下重新结晶数天后,腰挂液晶聚合物的紫外可见光谱缓慢回复.