Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Metallschichten mittels Übermikroskop und Elektroneninterferenzen

Zusammenfassung Mit Hilfe von vergleichenden Elektronen-interferenz- und Ubermikroskopaufnahmen wurden Untersuchungen über den Aufbau aufgedampfter Silber-, Aluminium- und Antimonschichten verschiedener Dicke durchgeführt. Als Unterlage für die Folien dienten dünne Kollodium- oder Aluminiumoxydträger und Steinsalzspaltflächen.Sehr dünne Silberschichten sind aus einzelnen Körnern aufgebaut, die keinerlei Kontakt miteinander haben, so daß solche Schichten auch keine Leitfähigkeit zeigen können. Mit zunehmender Schichtdicke werden die Zwischenräume zwischen den einzelnen Körnern aufgefüllt, und es entstehen größere Kristallite, die bei einer Schicht von 550 AE Dicke bereits Linearausdehnungen von über 5000 ÅE erreichen. Einzelne Kriställchen wachsen also mit Hilfe des neu hinzukommenden Materials und auf Kosten vieler kleinerer besonders stark an. Die Gitterkonstante von Silber wurde an solchen dickeren Schichten mit großen Kristallen zu 4,085± 0,01 ÅE bestimmt.Aluminiumschichten zeigen einen viel feinkörnigeren und feinkristallineren Aufbau als gleich dicke Silberfolien. Die Gitterkonstante des Aluminiums wurde an dicken Schichten zu a=4,05±0,01 ÅE ermittelt.Dünne Antimonschichten geben schon bei Zimmertemperatur vollkommene Orientierung der einzelnen Kriställchen mit der (0001)-Ebene parallel zur Unterlage und zeigen besonders gleichmäßige Korngröße. Mit zunehmender Schichtdicke geht dagegen diese Orientierung mehr und mehr verloren, und es treten deutlich erkennbar Verwerfungen in den Schichten auf.     

Das Verhalten der drei Chloressigsäuren in Lösung

Zusammenfassung Im Anschluß an eine vom Verfasser ausgearbeitete mikroanalytische Bestimmung der drei Chloressigsäuren wurde getrachtet, mit Hilfe von Verteilungsversuchen Aufschlüsse über den Lösungszustand der Chloressigsäuren in bestimmten organischen Solventien zu gewinnen. Diese Solventien dienen als Testflüssigkeiten bei der Mikrobestimmung auf demKofler-Heiztisch.Prim. n-Butanol und m-Kresol befolgen recht gut eine vonMoelwyn-Hughes u.a. aufgestellte, vom Verfasser modifizierte Gleichung, in der das Verhältnis der Aktivitäten der Chloressigsäuren in Wasser und im organischen Solvens als Funktion der Aktivität der wässerigen Chloressigsäurelösungen auftritt (Gl. 11). Beim Phenolum liquefactum besteht eine derartige Gesetzmäßigkeit, wohl infolge der wechselnden Zusammensetzung der organischen Phase, nicht. Es zeigt sich, daß von allen drei Säuren die Trichloressigsäure in der organischen Phase am stärksten assoziiert ist. Dies steht im Einklang mit der relativ größten Empfindlichkeit der Trichloressigsäure bei der Mikrobestimmung.Mit Hilfe der Mikromethode vonFischer ¹ konnte erstmals die Verteilung der Chloressigsäuren im Phenol und im m-Kresol studiert werden. Unter der vereinfachenden Annahme, daß alle Moleküle in der organischen Phase dimerisiert sind, lassen sich für diese beiden organischen Solventien Verteilungskurven zeichnen.Mit 5 Abbildungen     

Visuelle Titrationen unter Verwendung von Di?thyldithiocarbaminat

Zusammenfassung Die Reaktion des Kupfers mit Diäthyldithiocarbaminat wird zu einer Zweiphasentitration ausgenutzt, bei der das durch Ausschütteln mit Chloroform isolierte Kupfercarbat mit wäßriger Quecksilberchloridlösung umgesetzt wird. Als Endpunkt dient die Entfärbung der organischen Phase. Wismut, Thallium und größere Mengen Blei dürfen nicht zugegen sein. Etwaige Störungen durch Quecksilber und Silber und ihre vorherige Entfernung werden besprochen.3. Mitteilung: diese Z. 152, 266 (1956).     

Die Elektronenbeugung als Hilfsmittel der Strukturbestimmung organischer Substanzen

Zusammenfassung Es wurden systematische Untersuchungen über Interferenzen von raschen Elektronen an organischen Substanzen, besonders an hochpolymeren Stoffen, durchgeführt, mit der Absicht, die verschiedenen Typen von Photogrammen, welche hiebei auftreten, zu erklären. Es wurde die ungeheure Empfindlichkeit der Elektronenbeugungsmethode betont und gezeigt, daß in manchen Fällen die Diagramme lediglich auf Spuren von Verunreinigungen zurückzuführen sind, welche die Oberfläche der Präparate bedecken.Die Punktdiagramme, welche von verschiedenen Autoren der Nitrozellulose, dem Zelluloid und anderen Zellulosederivaten zugeschrieben wurden, stammen lediglich von dünnen, wahrscheinlich bimolekularen Adsorptionsschichten von Fetten. Dies ist auch der Grund dafür, daß fast alle organischen Substanzen, und sogar manche anorganische, Punktdiagramme von größter Ähnlichkeit geben. Arbeitet man unter besonderen Vorsichtsmaßregeln und schließt hiedurch jegliche Verunreinigung mit Fett und fettartigen Substanzen aus, dann erhält man Elektronenbilder, welche mit den röntgenographischen übereinstimmen.Der experimentelle Teil über Zellulosederivate ist mit M.Baccaredda, der über die künstlichen Hochpolymeren mit R.Rigamonti gemeinsam durchgeführt worden.     

Extraction of certain elements from hydrobromic and perchloric acid

Zusammenfassung Die Extraktion von Pa, Fe, Hg, Ag, Zn, Co und Se aus Bromwasserstoffund Perchlorsäurelösungen mit Trilaurylamin oder Tributylphosphat wurde in Abhängigkeit von der Säurekonzentration in der wäßrigen Phase und der Lösungsmittelkonzentration in der organischen Phase untersucht. Der Extraktionsvorgang wurde an Hand der Ergebnisse diskutiert. Ebenso wurden die besten Bedingungen für die Trennung der genannten Metallionen ermittelt.     

Bestimmung der Verteilungskoeffizienten von Praseodym und Neodym im System n-Tributylphosphat und Salpeters?ure

Zusammenfassung Es wurden die Verteilungskoeffizienten von Praseodym und Neodym im System n-Tributylphosphat und Salpetersäure bestimmt. Die Messung des in der wäßrigen Phase zurückgebliebenen Erdmetalles erfolgte photometrisch nach Abhebern der organischen Phase. Die Verteilungskoeffizienten sind stark von der Molarität der Salpetersäure abhängig und erreichen bei Extraktion aus dreimolarer bzw. hochkonzentrierter Salpetersäure Höchstwerte. Durch Ausbau der apparativen Anordnung sind Anreicherungs- bzw. Trennmöglichkeiten gegeben, worüber zur gegebenen Zeit berichtet werden soll.     

Über das Verhalten histologischer Suspensionen im Ultraschallfeld

Zusammenfassung Das Verhalten histologischer Suspensionen im Ultraschallfeld wird am Beispiel der Kollagenfibrillen in Wasser studiert. Auf die Bedeutung histologischer Ultraschallsuspensionen für medizinische Zwecke sowie für die elektronenmikroskopische Präparationstechnik wird eingegangen. Die bei den beiden Frequenzen von 7,5 und 350 kHz völlig verschieden verlaufenden Vorgänge der reinen Dispergierung bei niederer Frequenz, der Dispergierung und anschließenden Aggregation, sowie der Wickeleffekt bei hoher Frequenz können durch elektronenmikroskopische Bilder theoretisch erklärt und verdeutlicht werden.Der eine von uns (W.) dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die gewährte Unterstützung und Frau M. Gethmann für ihre präparative Hilfe.     

Zur Unterscheidung von lösungsmittelhaltigen pseudopolymorphen Kristallformen und polymorphen Modifikationen bei Steroidhormonen. I

Zusammenfassung Einzelne Steroidhormone besitzen eine außergewöhnlich große Neigung zur Bildung von lösungsmittelhaltigen Kristallformen, die zur Unterscheidung von der echten Polymorphie als Pseudopolymorphie bezeichnet wird. Orientierende Untersuchungen an 84 Verbindungen dieser Klasse haben gezeigt, daß bei 20 bis 30% mit diesem Phänomen gerechnet werden muß. Für die Untersuchungen wurde die Thermomikroskopie und die IR-Spektroskopie kombiniert. Dabei wurde festgestellt, daß es bei Steroiden schwierig bzw. häufig unmöglich ist, auf Grund der IR-Spektren und kristalloptischer Bestimmungen lösungsmittelhaltige Kristallformen von polymorphen Modifikationen zu unterscheiden. Dagegen bietet die Thermomikroskopie eine Möglichkeit, die bei der Zerstörung lösungsmittelhaltiger Kristalle entweichenden Gase dadurch sichtbar zu machen, daß die Kristalle in Siliconöl erhitzt werden.Von den acht eingehend untersuchten Steroidhormonen wird in der vorliegenden Mitteilung nur das Cortisonacetat behandelt, bei dem elf pseudopolymorphe Kristallformen hergestellt wurden, denen zwei polymorphe Modifikationen gegenüberstehen.

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Summary Some steroid hormones have an outstandingly great tendency to form solvent-containing crystal forms, a tendency that is termed pseudopolymorphism to distinguish it from true polymorphism. Orientation studies of 84 compounds of this class showed that this phenomenon must be considered in 20–30% of the instances. Thermomicroscopy and IR-spectroscopy were combined for these studies. It was found that among the steroids it is difficult and frequently impossible to distinguish crystal forms containing solvent from polymorphic modifications on the basis of IR-spectra and crystallo-optical determinations. In contrast, thermomicroscopy provides a possibility in that destruction by heating the crystals in silicone oil causes the crystals containing solvent to yield gases that are thus made observable.Eight steroid hormones were studied intensively but the present paper deals only with cortisone acetate. In this case, eleven pseudopolymorphic crystalline forms, which are in contrast to polymorphic modifications, were prepared.

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Herrn Prof. Dr.H. Lieb zum 80. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken der Österreichischen Apothekerkammer für ihre Unterstützung und der Schering A.G., Berlin, für die Bereitstellung yon Substanzproben.     

Imperfections in polymer crystals

Summary The crystal-defect model of polymer structure is briefly reviewed along with the evidence for the existence, mobility and generation of dislocations. Starting with the hypothesis that a completely crystallizable homopolymer crystallizes one molecule at a time, it is shown that crystallization at temperatures well below the melting point should result in folded-chain crystals. Such crystals represent metastable equilibrium states which can increase their stability by rejecting or excluding the low molecular weight species. The amount of molecular species segregation which occurs is determined by the kinetics of crystallization and thus kinetics controls which metastable state (i. e. fold-period) occurs under a given set of crystallization conditions. As the annealing temperature is increased both molecular species segregation and molecular fold-period increase. If these processes could go to completion the equilibrium crystal at the melting temperature would be the completely segregated, completely extended-chain molecular crystal. In any practical case molecular species segregation is in complete so that the partial melted or unpeeled model represents the crystal which exists in equilibrium with the melt.

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Zusammenfassung Das Kristalldefektmodell polymerer Struktur wird kurz hinsichtlich der Evidenz des Auftretens, der Beweglichkeit und Erzeugung der Dislokationen dargestellt. Ausgehend von der Hypothese, daß vollkommen kristallisierbare Homopolymere kristallisieren, jeweils Molekül für Molekül, wird gezeigt, daß Kristallisation bei Temperaturen weit genug unter dem Schmelzpunkt zu kettengefalteten Kristallen führen sollte. Solche Kristalle repräsentieren metastabile Gleichgewichtszustände, die ihre Stabilität durch Ausscheiden oder Ausschließen von Molekülen niedrigen Molekulargewichts erhöhen können. Der Betrag der Molekulargewichtstrennung, der stattfindet, wird durch die Kinetik der Kristallisation bestimmt, und so kontrolliert die Kinetik, welche metastabilen Zustände, z. B. welche Faltungslänge bei einer gegebenen Zahl von Kristallisationsbedingungen auftritt. Wenn die Temperungstemperatur erhöht wird, steigt beides, die Entmischung und die Faltungsperiode. Wenn die Prozesse vollkommen ablaufen könnten, würde der Gleichgewichtskristall bei der Schmelztemperatur vollkommen entmischt sein und den vollkommen gestreckten molaren Kettenkristall bilden. In praktischen Fällen ist Entmischung unvollständig, so daß das teilweise geschmolzene oder gestörte Modell den Kristall repräsentiert, der im Gleichgewicht mit der Schmelze existiert.

     

Die Pyro- und die Unterphosphorsäure im Vergleich mit organischen Diphosphonsäuren

Zusammenfassung In 0,1-n KCl als Lösungsmittel konstanter ionaler Stärke wurden die zweite, dritte und vierte scheinbare Ionisationskonstante von folgenden Säuren bestimmt: Unterphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Methylendiphosphonsäure, Trimethylendiphosphonsäure und Tetramethylendiphosphonsäure. Die Gleichgewichtskonstanten zeigen, daß sich die Unterphosphorsäure zwanglos als nulltes Glied bei den organischen Diphosphonsäuren einordnen läßt. Völlig ungewöhnlich verhalten sich hingegen die Pyrophosphorsäure und die Methylendiphosphonsäure. Als Grund kommt nur eine besondere Bindung der Protonen bei diesen Säuren in Frage. Modellbetrachtungen zeigen in der Tat, daß einzig beim Pyrophosphat- und beim Methylendiphosphonat-anion die Protonen Wasserstoffbrücken zwischen den Sauerstoffatomen der zwei Phosphonatgruppen bilden können. Diese sechsgliedrigen Chelatringe sind offenbar für das abweichende Verhalten der beiden Säuren verantwortlich.Mit 2 Abbildungen     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Über binäre flüssige Mischungen VII–IX

Zusammenfassung Die beiden untersuchten Systeme zeigen hohe endotherme Mischungswärmen. Der Temperaturkoeffizient der Mischungswärmen ist in beiden Fällen negativ. Beide Systeme zeigen starke Volumsdilatationen. Die Zustandsdiagramme weisen ein Eutektikum auf; die Kurvenäste der Diagramme deuten darauf hin, daß die kritische Mischungstemperatur nicht viel unterhalb der Eutektika liegen dürfte.Die Mischungswärmekurven aller untersuchten Systeme zeigen exotherm-endothermen Verlauf; auch die Temperaturabhängigkeit der Mischungswärmen hat wechselndes Vorzeichen, und zwar so, daß bei tieferen Temperaturen eine Athermie der Systeme zu erwarten ist. Es treten durchwegs Volumdilatationen auf, die sich mit der Zahl der CH₃-Substituenten vergrößern. Die Zustandsdiagramme weisen Eutektika auf.Mit 9 Abbildungen.     

Über die Veresterung der Amidobenzoesäuren durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und Paraamidobenzoesäuren in wasserarmem Alkohol gemessen und gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bereits bei dieser geringen Wasserkonzentration rascher zunimmt als die gesamte HCl-Konzentration und wahrscheinlich auch als der Überschuß der HCl-über die Amidosäuremenge.Dies tritt namentlich bei der Ortho-, weniger bei der Meta-und Parasäure hervor. Bei den beiden letzteren ist für wasserarmen Alkohol zwischen 1/3- und 2/3-normaler HCl-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit angenähert dem Überschuß der Salzsäure über die Amidosäure, beziehungsweise deren Ester proportional.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit derm- und derp-Amidobenzoesäure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die Abhängigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffüberschusses für diese beiden Amidosäuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, daß die Verseifung des Ortho- und des Paraamidobenzoesäureäthylesters so langsam verläuft, daß diese Reaktion neben der Veresterung nicht in Betracht kommt.Es wird das Verhalten der Amidobenzoesäuren mit dem der Nitrobenzoesäuren und der Benzoesäure selbst verglichen, wobei sich bestimmte Analogien ergeben, namentlich wenn man bei den Amidobenzoesäuren nur den Überschuß der Salzsäure über die letzteren in Betracht zieht.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider, der mich zu dieser Arbeit veranlaßte, für sein Interesse an ihrem Fortschritte sowie für seine Ratschläge auch hier bestens zu danken.     

Eine neue Acetylierungsmethode für Zucker

Zusammenfassung Die Acetylierung von Zuckern in wäßriger Lösung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Alkali wurde studiert.Es zeigte sich, daß aus Hexosen Tetraacetate, aus Hexiten Pentaacetate und aus Saccharose ein Hexaacetat entsteht.Glucose gibt ein Tetraacetat, das näher untersucht wurde und das mit der aus der Literatur bekannten 1,3,4,6-Tetraacetyl-glucose identisch sein dürfte.Die Methode gibt die Möglichkeit, in einfacher Weise zu Zuckerderivaten zu kommen, die in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln mehr oder minder löslich sind.Mit 4 Abbildungen     

Wechselstrompolarographie organischer Verbindungen und L?sungsmitteleinflu?

Zusammenfassung Die Breyersche Methode wurde zur Bestimmung von reversiblen Depolarisatoren herangezogen, insbesondere Natrium, Kalium und Ammonium.Das Adsorptionsverhalten speziell von organischen Verbindungen an Quecksilber, sowie ihre Desorption unter dem Einfluß des elektrischen Feldes läßt sich mit dieser Methode gut studieren.Man kann zeigen, daß organische Lösungsmittel die organischen Depolarisatoren aus der Adsorptionsschicht zu verdrängen vermögen.Das steht in Übereinstimmung mit Befunden über die Maxima unterdrückende Wirkung solcher Lösungsmittel und die Verschiebung der Halbstufenpotentiale.     

Über Fragen der Viskositäts- und Konsistenzmessung in der Bäckerei

Zusammenfassung Das Ziel exakter Theologischer Untersuchungen für die Bäckerei ist die Qualitätssicherung und Qualitätserhöhung der Fertigprodukte durch eine schärfere Erfassung der Teigbeeinflussung bei seiner Herstellung. Eine große Rolle spielen rheologische Methoden aber auch bei der Beurteilung der Rohstoffe, vor allem dem Mehl, durch Untersuchung an Probeteigen und ausgewaschenem Kleber.Bei den Teigen handelt es sich um plastisch-elastische Stoffe, deren Konsistenz in breiten Grenzen zwischen flüssig, zähflüssig, plastisch und fest schwanken kann. Die Messungen erstrecken sich daher über einen sehr großen Zähigkeitsbereich. Zunächst wird über die Ergebnisse berichtet, die bis jetzt auf rheologischem Gebiet für die Bäckerei vorliegen, und anschließend werden spezielle Probleme beleuchtet, die bei den verschiedenen Suspensionen auftreten: Viskosität von Waffelteigen und Eiweißmassen, Konsistenzmessungen von Brotteigen, Keksteigen und Brotkrume sowie rheologische Untersuchungen an Überzugsschokolade. Schließlich wird der Einfluß der anderen Teigkomponenten, wie Fett, Zucker, Fremdeiweiß auf die Konsistenz der Teige behandelt.Es wird ein Überblick über die vorhandenen Meßmethoden gegeben und ihre Anwendung auf die Objekte der Bäckerei im Zusammenhang mit Modellversuchen kritisch betrachtet.Vortrag gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Morphological and structural characterization of ultra-oriented polymers

Summary The morphological and structural characterisation of ultra-oriented polymers have been reviewed in the light of evidence from a variety of techniques (SEM, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, DSC and GPC).It has been shown that similarities exist between low draw samples and ultra oriented products. Fibrils and lamellar crystals are still present at the highest draw ratios. However, a key element in these structures is the development of crystalline bridges linking adjacent lamellae. The X-ray and GPC measurements indicate that the structural continuity associated with high moduli does not involve extremely long crystalline sequences. Even at the highest draw ratios the weight average crystal size does not exceed 600 Å. These results support a model for the structure of the crystalline phase in ultra oriented LPE proposed on the basis of statistical calculations.Finally, it has been emphasized that to explain some aspects of the drawing behaviour of the polymers and the superheating effects exhibited by the oriented samples, topological rather than structural arguments have to be invoked. The analysis of the deformation process and the analogies with the drawing behaviour of cross-linked LPE strongly suggest the presence of a particular molecular network in which effective junctions are provided by the crystals and amorphous entanglements.

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Zusammenfassung Die morphologische strukturelle Charakterisierung von ultrahoch orientierten Polymeren wird unter Berücksichtigung von Ergebnissen der Sekundärelektronenmikroskopie, der Röntgen- und Ramanstreuung der DSC und der Gelchromatographie (GPC) diskutiert.Es wird gezeigt, daß zwischen schwach verstreckten und ultrahoch orientierten Produkten gewisse Ähnlichkeiten bestehen. So sind Fibrillen und Kristallamellen auch bei extrem hohen Verstreckverhältnissen noch beobachtbar. Andererseits sind sog. Kristallbrücken zwischen benachbarten Kristallamellen ein charakteristisches Strukturelement ultrahoch, verstreckter Strukturen. Röntgen- und GPC-Messungen zeigen daß Strukturen mit hohem Elastizitätsmodulen nicht notwendigerweise extrem lange Kristallsequenzen enthalten müssen. Selbst bei höchsten Verstreckverhältnissen überschreitet die mittlere Kristallitlänge (Gewichtsmittel) nicht 600 Å. Hierdurch wird ein statistisches Modell für die Struktur der kristallinen Phase in LPE unterstützt.Es wird betont, daß-einige Aspekte des Verstreckverhaltens und der Überhitzung von orientierten Proben besser durch topologische als durch strukturelle Gesichtspunkte erklärt werden können. Die Analyse des Deformationsvorganges und die Analogie zum Verstreckverhalten von vernetztem LPE unterstützten stark die Vorstellung, daß man es mit einem molekularen Netzwerk zu tun hat, dessen Netzpunkte durch Kristallite und amorphe Verschlaufungen gebildet werden.

     

Elektronenmikroskopische Beobachtung des Dickenwachstums von Lamellen in teilkristallinen Polymeren (1)

Zusammenfassung Der Prozeß des lamellaren Dickenwachstums wurde an orientierten Polyäthylenfilmen mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie verfolgt. In den Ausgangsfilmen ist die Kristallitdicke (sehr) inhomogen; sie schwankt zwischen 100 Å und 300 Å (Abb. 1). Der Schmelzpunkt der einzelnen Kristallite ist daher unterschiedlich (Schmelzpunktdepression durch Oberflächenenergie): Die dünnsten Kristallite haben den niedrigsten Schmelzpunkt. Tempert man den Film 10 min, z. B. bei 125 °C, so schmelzen all diejenigen Kristallite auf, deren Schmelzpunkt unter 125 °C liegt (Abb. 2). Die in den Schmelzzustand übergegangenen Moleküle werden in die nicht geschmolzenen Kristallite an- oder eingelagert, so daß ein Dicken- oder Seitenwachstum dieser Kristallite erfolgt. Nach einer Temperzeit von ca. 12 Stunden bei 125 °C ist dieser Prozeß beendet (Abb. 3). Die Kristall-lamellen bis zu einer bestimmten Dicke (die abhängig von der Temperatur ist) haben sich aufgelöst und neue Kristallamellen einer einheitlicheren Dicke gebildet. Unterwirft man diese Probe einer erneuten Wärmebchandlung bei höherer Temperatur (z. B. 128 °C), so läuft der oben beschriebene Vorgang des Aufschmelzens der dünnsten Lamellen und der An-und Einlagerung der Moleküle an dickere Lamellen erneut ab. Aus diesen Beobachtungen folgt, daß das Dickenwachstum der Kristallamellen über folgende Schritte abläufr: Aufschmelzen der dünnen Lamellen (genauer der Lamellen mit der höchsten freien Energie) und anschließender Einbau der im Schmelz-zustand befindlichen Moleküle in die dickeren (nicht geschmolzenen) Kristallite. In Abb. 4 ist der Vorgang des Dickenwachstums bei einer TemperaturT ₁ (T ₁ < SchmelztemperaturT _m ) schematisch dargestellt. Diese Interpretation erklärt einige bisher unverstandene Meßergebnisse des lamellaren Dickenwachstums (3).     

Study on the conformations in poly(p-chlorostyrene)-endothermic solvent (n-propylbenzene) and poly(p-chlorostyrene)-exothermic solvent(tert-butyl acetate) at theta temperatures by X-ray small-angle scattering

Summary Conformations of linear poly(p-chlorostyrene) (PPCS) in an endothermic solvent (n-propylbenzene) and an exothermic solvent (tert-butyl acetate) at theta temperatures have been investigated by X-ray small angle scattering. By analyzing X-ray small-angle scattering data for the two systems, the determination of molecular parameters and the comparison between an angular dependence of experimental scattering curve and that of theoretical one have been made, with the discussion on the asymptotic behavior of the scattering curve.The values of persistence length and the radius of gyration of a cross section of polymer chain were 10.5–13.0 Å and 3.7 Å for PPCS-n-propylbenzen, and 11.1–13.7 Å and 5.2 Å for PPCS-tert-butyl acetate, respectively.The values of persistence length seem to be little affected in both systems, while those of radius of gyration of a cross section of polymer chain seem to be affected appreciably by the condition whether the system is endothermic or exothermic. The effect of the distribution of the electron density on the cross section is almost equal in both solvents. From the asymptotic behavior of scattering curves, the system of PPCS-n-propylbenzene has the area of interface larger than that of PPCS-tert-butyl acetate. Agreements between theoretical and experimental scattering curves are found over the experimental angular regions. Thus, it is considered that conformations of PPCS in both theta conditions are the same as that of an ideal chain and only a radius of gyration of the cross section of the polymer chain assumes different values in two solvents.

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Zusammenfassung Es wurde die Konformation vom linearen Poly(p-chlorostyrol) (PPCS) im endothermen Lösungsmittel (n-Propylbenzol) und im exothermen Lösungsmittel (tert-Butylacetat) bei den -Temperaturen untersucht. Die Bestimmung des molekularen Parameters, der Vergleich zwischen den Winkelabhängigkeiten der experimentellen und theoretischen Streukurven und die Diskussion über das asymptotische Verhalten der Streukurven wurden für die beiden Systeme durch Analyse der Röntgenkleinwinkelstreuungsdaten durchgeführt.Die Werte von Persistenzlängen und Querschnittsstreumassenradien waren 10.5–13.0 Å und 3.7 Å für PPCS-n-Propylbenzol, bzw. 11.1–13.7 Å und 5.2 Å für PPCS-tert Butylacetat.Es scheint, daß kein Einfluß auf die Persistenzlängen in den beiden Systemen existiert, während ein solcher auf die Querschnittsstreumassenradien der Polymerknäuel festzustellen ist, je nachdem das System endotherm oder exotherm ist. Die Verteilung der Elektronendichte hat die gleiche Wirkung auf den Querschnitt in den beiden Systemen.Nach dem asymptotischen Verhalten der Streukurven hat das System von PPCS-n-Propylbenzol die größere innere Oberfläche als die von PPCS-tert Butylacetat. Die Übereinstimmung zwischen den experimentellen und theoretischen Streukurven wird innerhalb der experimentellen Winkelbereiche festgestellt. Hieraus wird geschlossen, daß die Konformationen des PPCS unter Thetabedingungen dieselben sind, die Knäuel ideale Knäuel sind und nur die Werte von Querschnittsstreumassenradien der Polymerknäuel in den beiden Lösungsmitteln differieren.

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With 10 figures and 1 table