Isotope exchange of nitrogen on magnesium, calcium and lanthanum nitrides

It has been found that calcium nitride possesses a high catalytic activity in the isotope exchange of nitrogen. The catalytic activity of nitrides is shown to be independent of the heat of their formation. The effect of H₂ and O₂ on the isotope exchange of nitrogen is studied.

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. . H₂ O₂ .

     

Thermoanalytical investigations on transition metal 2,4-dichlorophenoxyacetates

Solvates of metal 2,4-dichlorophenoxyacetates were investigated by means of DSC and simultaneous TG-DTA. The desolvation temperatures are influenced by the nature and quantity of the solvent molecules, both dependent on the nature of the metal cation and the solvent medium applied for the preparation of the salts.

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Zusammenfassung Solvate von Metall-2,4-dichlorphenoxyacetaten wurden durch DSC und simultane TG-DTA untersucht. Die Temperatur der Freisetzung der Solvatmoleküle wird von ihrer Art und Menge beeinflußt, die ihrerseits von der Natur des Metallkations und dem zur Präparation der Solvate angewandten Lösungsmittel abhängen.

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2,4 . , , .

     

Isoparametric kinetic relations for chemical transformations in condensed substances (Analytical survey). II. Reactions involving the participation of solid substances

Various manifestations of the kinetic compensation effect are considered in reactions involving the participation of solid substances under isothermal and nonisothermal conditions, as well as manifestations of other isoparametric correlations. It is shown that isoparametric correlations can be used for the analysis of solid-phase reactions and the exclusion of artefacts in nonisothermal kinetics.

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Zusammenfassung Verschiedene Erscheinungen des kinetischen Kompensationseffektes bei unter Beteiligung von festen Substanzen unter isothermen und nichtisothermen Bedingungen verlaufenden Reaktionen werden erörtert, ebenso Erscheinungen anderer isoparametrischer Korrelationen. Es wird gezeigt, daß isoparametrische Korrelationen zur Analyse von Festphasenreaktionen und zum Ausschluß von Artifakten in der nicht-isothermen Kinetik herangezogen werden können.

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, , . .

     

Mössbauer studies of the thermal decomposition of iron(II) ammonium sulphate hexahydrate

The thermal decomposition of binary copolymers of acrylonitrile with variable amounts of -methylstyrene (2–40%) has been studied atp=10^–2–10^–4 torr andT=0–600°. The decomposition products (solids, liquids and gases) have been characterized by IR and UV spectroscopy, gas chromatography, vapor pressure osmometry and elemental analysis. The decomposition mechanism has been ascertained on the basis of the obtained results.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der binären Kopolymere von Akrylnitril mit verschiedenen Mengen von -Methylstyrol (2–40%) wurde beip=10^–2–10^–4 Torr undT=0–600° untersucht. Die Zersetzungsprodukte (Festkörper, Flüssigkeiten und Gase) wurden durch IR- und UV-Spektroskopie, Gaschromatographie, Dampfdruck-Osmometrie und Elementaranalyse charakterisiert. Der Zersetzungsmechanismus wurde an Hand der erhaltenen Ergebnisse bestätigt.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des copolymères binaires de l'acrylonitrile avec des quantités variables d'-méthylstyrène (2–40%), àp=10^–2–10^–4 torr etT=0–600°. Les produits de décomposition (solides, liquides et gaz) ont été caractérisés par spectroscopie IR et UV, Chromatographie en phase gazeuse, osmométrie sous pression de vapeur et analyse élémentaire. Le méchanisme de décomposition a été établi à partir des résultats obtenus.

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(2–40%) - p=10^–2–10^–4 =0–600°. (, ) - - , , . .

     

Hydroxylation selectivity of phenol and O-protected phenols in the Fe(III)-catechol-H2O2 system

Oxidation selectivity of phenol and its O-protected derivatives in the Hamilton system has been studied. Modification of OH groups by acyl substituents and addition of -cyclodextrin markedly enhance paraselectivity of this reaction.

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O- . , OH- - - .

     

Characterization of the redox-reactivity of transition metal oxides by temperature-programmed limited thermal decomposition (TPLTD)

The concept of labile lattice oxygen (LLO) as a consequence of the Mars-Van Krevellen model was reminded, and contrasted with the surface oxygen species. Methods of characterizing of the Me-O bond strength were reviewed emphasizing the temperature-programmed limited thermal decomposition (TPLTD). A series of Ag_xV₂Mo_yO_z was characterized by TPLTD. Two forms of LLO were distinguished. The weaker form is independent on Ag-doping, in contrast to the stronger one. Activation energy of TPLTD of the stronger bound LLO was a linear function of the anion vacancy concentration.

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Zusammenfassung Aus dem Konzept des labilen Gittersauerstoffs (LLO) als Konsequenz des Mars-Van Krevellen-Modells wird die Rolle der Oberflächen-Sauerstoff-Spezies hervorgehoben. Ein Überblick über die Methoden zur Charakterisierung der Me-O-Bindung wird unter besonderer Betonung der temperaturprogrammierten begrenzten thermischen Zersetzung (TPLTD) gegeben.Eine Reihe Ag _x V₂Mo _y O₂ wurde mittels TPLTD charakterisiert, dabei konnten zwei Arten von LLO unterschieden werden. Die schwächere Form ist im Gegensatz zu der stärkeren unabhängig vom Silbergehalt. Die Aktivierungsenergie der TPLTD der stärker gebundenen LLO hängt linear von der Konzentration der Anionenfehlstellen ab.

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, - , . Me- . Ag_xV₂Mo_yO_z, . , , . n.

     

IR-spectroscopic study of the mechanism of pyridine protomation on the surface of HNaY zeolite

The interaction of pyridine with the surface of Y-type decationized zeolite has been studied by IR spectroscopy over a wide temperature range. It has been shown that the first step of the transfer of a hydroxyl proton to a base is the formation of a strong hydrogen bond. The protonated pyridine exists in free and hydrogen-bonded forms.

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. , . .

     

Effect of the metal atom of acetylacetonates on the autoxidation of cumene

The oxidation of cumene and a cumene-nitrobenzene (12) mixture at 60°C in the presence of AIBN and acetylacetonates of Co(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), V(III), Cr(III), Mn(III) and MoO ₂ ²⁺ has been investigated.

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(12) 60°C - Co(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), V(III), Cr(III), Mn(III), MoO ₂ ⁺² .

     

Non-isothermal kinetics of diffusion and its application to thermal analysis

Non-isothermal kinetics of diffusion are derived, extending the fundamental equation of diffusion to non-isothermal conditions, and the equation is solved for a few typical cases. From these theoretical considerations, two methods of analyzing thermoanalytical data of diffusion are proposed. One of the methods is applied to EGA curves of the volatilization of toluene from epoxy resin cured with ethylenediamine. The diffusion constants obtained as a function of temperature for two plate-specimens of different thicknesses at various heating rates are in good agreement with each other. The temperature dependence of the diffusion constant observed for a powdered sample is also in good agreement with those observed for the two plate-specimens.

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Zusammenfassung Die nicht-isotherme Kinetik der Diffusion wird abgeleitet, indem die Grundgleichung der Diffusion auf nicht-isotherme Fälle erweitert und für einige typische Fälle gelöst wird. Von diesen theoretischen Erwägungen ausgehend werden zwei Methoden zur Analyse thermoanalytischer Diffusionsangaben vorgeschlagen. Eine der Methoden wird für die EGA-Kurven der Verflüchtigung von Toluol aus mit Ethyländiamin behandeltem Epoxyharz angewandt. Die an zwei Platten-Arten verschiedener Dicke bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten als Funktion der Temperatur erhaltenen Diffusionskonstanten stimmen gut überein. Die an einer pulverförmigen Probe beobachtete Temperaturabhängigkeit der Diffusionskonstante ist ebenfalls in guter Übereinstimmung mit der an den zwei Plattenkörpern erhaltenen.

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Résumé On étudie la cinétique de diffusion en régime non isotherme, en étendant l'équation fondamentale de la diffusion aux cas non isothermes et l'on donne la solution de l'équation pour quelques cas typiques. A partir de ces considérations théoriques, on propose deux méthodes pour analyser les données thermoanalytiques de la diffusion. On applique l'une d'elles aux courbes AGE de stabilisation du toluène à partir des résines époxy traitées à l'éthylène diamine. Les constantes de diffusion obtenues en fonction de la température pour plusieurs vitesses d'échauffement sur deux échantillons en forme de plaquette sont en bon accord, de même que pour des échantillons pulvérulents.

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. . . , , . , .

     

Temperature-programmed desorption (TPD) of ammonia from the H form of a mordenite after different pretreatment temperatures

Temperature-programmed desorption of ammonia from the H form of a modernite was carried out after pretreatment at different temperatures. It could be shown that a quantitative registration of the acidic OH groups is possible. Moreover, from the desorption curves, information is obtained about the alteration of the acidic properties as a function of the temperature of pretreatment.

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Zusammenfassung Es wurde die Temperatur-Programmierte Desorption von Ammoniak an der H-Form eines Mordenits nach Vorbehandlung bei unterschiedlichen Temperaturen untersucht. Es konnte gezeigt werden, daß damit eine quantitative Erfassung der Anzahl der sauren OH-Gruppen möglich ist. Außerdem erhält man aus den Desorptionskurven Hinweise über die Veränderung der sauren Eigenschaften in Abhängigkeit von der Vorbehandlungstemperatur.

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- - , . . , .

     

ESR investigation of vanadium-molybdenum oxide catalysts

Upon calcination of vanadium-molybdenum catalysts in air at 500°C two ESR signals are observed. They are attributed to a solid solution of MoO₃ in V₂O₅ (a) and to the incorporation of VO²⁺ into the compound V₂MoO₈ (b).

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500°C - - , MoO₃ V₂O₅, - VO⁺² V₂ MoO₅.

     

Microthermographie infrarouge et decomposition des solides

Infrared microthermography was used to study dynamically the decomposition of single cristalline platelets (surface 1 cm²) of copper sulfate pentahydrate. The measurement of the local self cooling allows to plot the thermal profiles in front of the reaction and yields the temperature of the reactive interface. It is also possible to plot the thermal maps of the samples for their evolution, and thereby gets permitted knowledge of the gradients of temperature in those reactions. The evolution of these values with pressure, orientation of the platelets or of the reactive interface is envisaged.

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Zusammenfassung Die Infrarotmikrothermographie wurde zur dynamischen Untersuchung der Zersetzung von Kupfersulfat-Pentahydrat in Form von Einkristallplättchen (Oberfläche 1 cm²) herangezogen. Die Messung der lokalen Selbstabkühlung ermöglicht, die thermischen Profile in der Reaktionsfront aufzuzeichnen und die Temperatur der reaktiven Grenzfläche zu erhalten. Es ist auch möglich, die thermischen Karten der Proben darzustellen und damit eingehende Kenntnisse über die Temperaturgradienten bei solchen Reaktionen zu gewinnen. Untersuchungen sind vorgesehen, um zu klären, wie Druck und Orientierung der Plättchen oder der reaktiven Grenzfläche diese Werte beeinflussen.

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( 1 ²) . . . . .

     

51V-NMR spectra of vanadates and oxosulfato-vanadates of alkali metals

A relation between the type of vanadium environment and the chemical shift anisotropy in the⁵¹V-NMR spectra has been established. The results obtained are compared with spectra of real catalysts.

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⁵¹V , .

     

Partial oxidation of methane over phosphate

Partial oxidation of methane over unpromoted and promoted iron phosphate catalysts was investigated in the temperature range of 873–953 K in a flow reactor. Using XRD and IR techniques, the bulk and surface structure of the given catalysts have been studied. The modification functions of lanthanum phosphate for partial oxidation of methane were also examined.

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873–953 . - -. .

     

Temperature dependence of the X-ray induced adsorption of oxygen and methane on ZnO

The capacity of ZnO with respect to the photo- and X-ray adsorbed, as well as postadsorbed oxygen is shown to depend on the temperature. It is suggested that this dependence cannot be attributed to either the thermal annealing of the induced sites or the thermal desorption of the adsorbed molecules.

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O , - , , , . , .

     

Electronic spectrum and thermal decomposition of nickel(II) complex with bis(N-γ-pyridyl-4-phenylbenzamide-hydrazone)

The unit cell parameters and the space group of the investigated compound were determined by means of X-ray diffraction.Analysis of the diffusion-reflection spectra of the crystalline powder and the absorption spectra of its alcoholic solutions permitted identification and quantitative characterization of the absorption bands of the crystalline complex of NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O.Application of differential-thermal analysis allowed determination of the mechanism of thermal decomposition of the compound. From these measurements, the expected configuration of the basic molecule was verified, involving determination of the number of non-coordinated water molecules.

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Zusammenfassung Mittels Röntgendiffraktionsmethoden wurden Gitterzellenkonstanten sowie die Raumgruppe der untersuchten Verbindung bestimmt. Durch Analyse der erhaltenen Diffusions-Reflexionsspektren von kristallinem Pulver und des Absorptionsspektrums einer alkoholischen Lösung der Verbindung war es möglich, die Absorptionsbanden des Kristallkomplexes NiL₂(ClO₄)₂·3H₂O zu identifizieren und quantitativ zu charakterisieren. Anwendung von Differentialthermoanalyse ermöglicht die Bestimmung des Mechanismus der Zersetzungsreaktion der Verbindung. Durch diese Messungen, einschliesslich der Bestimmung der Anzahl nichtkoordinierter Wassermoleküle, wurde die erwartete Konfiguration des Grundmoleküles überprüft.

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NiL₂(ClO₄)₂·₂, L-N-- -4- . L-N---4- . , , . . , .

     

Molecular-weight dependence of the glass transition temperatures of rigid SIS triblock copolymers studied by DSC

Differential scanning calorimetry (DSC) measurements have been carried out on a series of ABA poly(styrene-b-isoprene) triblock copolymers with 30% polyisoprene content and various molecular weights. The DSC data show an inward shift for the glass transition temperatures (T _g) of the blocks compared to the corresponding homopolymers. As a function of the molecular weight, one to three transitions were found. The additional thirdT _g gives some further evidence of the existence of an interphase between the microdomains.

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Zusammenfassung DSC wurden an einer Reihe von ABA Poly(styrol-b-isopren) Dreiblock-Kopolymeren mit 30% Polyisoprengehalt und verschiedenen Molekulargewichten durchgeführt. Die DSC-Daten zeigen eine innere Verschiebung der Glas-Übergangstemperaturen (T _g) der Blöcke im Vergleich zu den entsprechenden Homopolymeren. Als Funktion des Molekulargewichts wurden ein bis drei Übergänge gefunden. Die zusätzliche dritteT _gerbringt weitere Beweise bezüglich der Existenz einer Interphase zwischen den Mikrodomänen.

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- (--) 30% . (T _g) . . _g - .

     

Photochemical hydroxylation of salicylic acid by hydrogen peroxide. Photocatalytic effect of Fe(III)

The rate and quantum yields of photoinitiated hydroxylation of salicylic acid by hydrogen peroxide can be increased substantially by adding Fe(III) compounds to the reaction mixture. The UV radiation reduces the catalytically inactive Fe(III) to catalytically active Fe(II) during the reaction, thereby continuously producing the Fenton reagent.

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Fe(III) . Fe(III) Fe(II) , .

     

The activity of Ni/AlPO4, Ni/AlPO4?Al2O3 and Ni/AlPO4?SiO2 catalysts in the hydrogenation of e-cinnamaldehyde

Liquid-phase catalytic hydrogenatio of E-cinnamaldehyde was carried out by using new supported nickel catalysts (Ni/AlPO₄, Ni/AlPO₄–Al₂O₃ and Ni/AlPO₄–SiO₂) in methanol as solvent under low hydrogen pressure (4.1 bar) and 298 K. The kinetic orders are zero in H₂ and aldehyde. The selectivity to the hydrogenaton of the C=C double bond is very high (>99%)

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- (Ni/AlPO₄, Ni/AlPO₄–Al₂O₃ Ni/AlPO₄–SiO₂) (4,1 ) 298 . H₂ . C–C (>90%).