亚胺白藜芦醇抗氧化性质的理论研究

本文采用量子化学的密度泛函理论(DFT)方法,从静态与动态两大方面分析了亚胺白藜芦醇不同位置酚羟基在不同溶剂中抗氧化活性的能力大小。从前线分子轨道初步分析了其抗氧化活性位点,通过对化合物酚羟基键解离焓(BDE)、电离势(IP)、质子解离焓(PDE)、质子亲和势(PA)和电子转移焓(ETE)等参数的研究,分析了一步抽氢反应机制(HAT)、逐步质子转移-电子转移机制(SET-PT)、质子优先损失电子转移机制(SPLET)三种反应机制,进一步确定了亚胺白藜芦醇的抗氧化活性位点。探讨了亚胺白藜芦醇分子不同位置酚羟基清除·OH和·OOH的抗氧化机理,得到了该分子与·OH和·OOH发生抽氢反应时的过渡态结构。计算结果表明,在溶剂中亚胺白藜芦醇分子C4’位上酚羟基活性最高,发生抽氢反应时所需能垒最小,是最大可能的活性位点。在非极性溶剂中HAT是主要的机制;在极性溶剂中SPLET机制是主要的。     

白藜芦醇清除自由基活性的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,从静态与动态两大方面分析了白藜芦醇分子酚羟基在不同溶剂中清除自由基活性的能力大小.通过白藜芦醇的结构参数、前线轨道理论、3种抽氢反应机制等方面分析了分子活性位与其性质的关系.探讨了白藜芦醇分子不同位置酚羟基清除·OH和·OOH的抗氧化机理,得到了该分子与·OOH发生抽氢反应时的过渡态结构.计算结果表明,在任何溶剂中白藜芦醇分子C(4')位上酚羟基活性最高,发生抽氢反应时反应热最小,是高活性位点.     

溶剂和链长对木犀草素抗氧化活性影响的理论研究

基于木犀草素的结构特点,采用量子化学的密度泛函理论(DFT)方法研究了溶剂和酯基对木犀草素抗氧化活性的影响.首先,研究了化合物中分子内氢键的性质.其次,从热力学角度通过抽氢反应(HAT)、逐步电子转移质子转移(SET-PT)和质子优先损失电子转移(SPLET)机制分析了化合物的抗氧化能力.氢键性质分析发现,木犀草素及其...     

矮垂头菊不同极性溶剂萃取物的抗氧化活性研究

为了研究矮垂头菊植物的抗氧化活性,本文采用DPPH自由基清除法、ABTS自由基清除法、羟基自由基清除法、超氧自由基清除法、一氧化氮自由基清除法和铁还原/抗氧化能力(FRAP)测定法六种抗氧化对矮垂头菊粗提物(CE)、正己烷相(HE)、乙酸乙酯相(EAE)、正丁醇相(BE)、水相(WE)等5个不同极性溶剂萃取物的抗氧化活性进行评价,并探讨抗氧化活性与总酚和总黄酮含量之间的关系。结果显示矮垂头菊不同极性溶剂的萃取物均有抗氧化活性,且抗氧化活性与总黄酮和总酚含量密切相关,其中BE中总黄酮含量最高可达588.02±10.18 mg芦丁/g,总酚含量最高可达568.49±8.14 mg没食子酸/g,且自由基清除能力和FRAP值均高于其它组分,但HE中总黄酮和总酚含量及抗氧化活性均较低。结果表明矮垂头菊EAE萃取物和BE萃取物具有很强的自由基清除能力,可作为潜在的天然抗氧化剂开发。     

六种花青素类化合物抗氧化活性的DFT研究

本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上对花青素分子中天竺葵色素、矢车菊色素、飞燕草色素、芍药色素、牵牛色素、锦葵色素及相关自由基分子进行了优化计算。从六个分子的结构参数、酚羟基氢原子上的自然键轨道(NBO)电荷数、酚羟基解离能、HOMO和LUMO能级以及其能级差△E(LUMO-HOMO)等方面分析了六种花青素类化合物清除自由基的活性。计算数据表明,酚羟基解离能、最高占据轨道及轨道能级差最能说明抗氧化活性情况,C4’酚羟基清除自由基活性最强,C3位最易发生糖苷化。在相同方法下对天竺葵色素分子C4’位酚羟基与·OH自由基的反应的过渡态进行了计算,发现该反应的反应势垒只有14.6 kJ·mol-1,反应热ΔH=-87.7 kJ·mol-1,该反应为放热反应。     

大豆素和染料木素的光氧化自由基反应动力学

具有共轭电子结构和多酚羟基官能团的类黄酮是天然抗氧化剂,其活性位点及其自由基稳定性是影响抗氧化效能的重要因素. 我们通过时间分辨光谱并结合量化计算对比研究了大豆素和染料木素两种异黄酮的脱质子形式由光氧化引发的自由基反应动力学. 结果表明,光氧化大豆素的酚氧阴离子先产生不稳定的中间态自由基,随后通过分子内电子转移反应生成相对稳定的自由基;异黄酮染料木素的酚氧阴离子光氧化后直接生成自旋密度在整个分子骨架上离域的稳定自由基;染料木素的5位羟基起到增强4’位酚羟基抗氧化活性的作用. 这些结果解释了染料木素远高于大豆素的抗氧化活性.     

红花黄色素抗氧化活性研究

通过考察红花黄色素(SY)及其主要化学成分对羟基自由基介导2-脱氧核糖氧化降解的抑制作用,以及对1,1-二苯基-2-苦肼基自由基(DPPH·)的清除能力,探究SY的体外抗氧化活性及其抗氧化的主要有效成分.通过Fenton反应产生羟基自由基,用紫外分光光度计检测了SY及其主要化学成分对2-脱氧核糖降解的抑制作用和对DPPH·的清除能力,同时对红花黄色素B(SYB)抑制2-脱氧核糖降解的作用机制做了初步研究.结果表明SY抑制Fenton反应对2-脱氧核糖的氧化降解的IC50为256.79 μg/mL,对DPPH·清除的IC50值为27.15μg/mL.羟基红花黄色素A(HSYA)和SYB是SY中抗氧化的两个有效成分,抑制2-脱氧核糖的氧化降解的IC50分别为220.68 μg/mL和207.01μg/mL;对DPPH·清除的IC50值分别为55.81 μg/mL和41.25μg/mL.SYB对2-脱氧核糖氧化降解的抑制作用机理研究表明,SYB除了对Fenton反应产生的羟基自由基具有直接清除作用外,又可通过与Fe2+离子的络合作用而阻断Fenton反应产生羟基自由基.由此可知SY具有明显的体外抗氧化活性,SYB和HSYA为其主要抗氧化活性成分.     

黄精属中两种高异黄酮的理论计算研究

采用密度泛函理论M06-2x/6-311G(d,p)方法对黄精中两种高异黄酮进行结构优化和单点能计算。计算键解离能、电离势、质子离解能、质子亲和能、电子转移能。从三种自由基清除机制的能量比较来看,HAT是解释其自由基清除活性的主要机制。计算气相中两种高异黄酮的HOMO、LUMO、能隙、电负性、硬度与软度等分子描述符,化合物1和化合物2的HOMO与LUMO图相似,HOMO主要集中在A环,表现出A环较强的电子给予能力。LUMO主要集中在B环与C环,该区域得电子能力较强。绘制两种分子的静电势和福井函数图以考察其活性位点。     

黄芪异黄酮类化合物抗氧化活性的密度泛函理论研究

本文采用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-311G(d,p)水平上对黄芪中的四种异黄酮类化合物毛蕊异黄酮、毛蕊异黄酮苷、芒柄花素、芒柄花苷进行了优化计算,从四个分子的几何结构、酚羟基氢原子上的NBO电荷、酚羟基解离能、HOMO和LUMO能级以及其能级差△E(LUMO-HOMO)等方面分析了四种黄芪异黄酮类化合物清除自由基的活性.C3.位的酚羟基为毛蕊异黄酮苷元及其苷分子的最大可能活性位点,C7位酚羟基也具有一定的活性,可以增加分子本身的抗氧化活性,C7位酚羟基为芒柄花素分子的活性位点.C3,位或C7位上酚羟基氢原子带正电荷越大、酚羟基的解离能越小、△E(LUMO-HOMO)越小、HOMO能级相对越高分子的抗氧化活性越高.糖苷取代C7位酚羟基上的H原子,可以提高HOMO、LUMO的轨道能级,但是分子失去了7位酚羟基,从而降低了毛蕊异黄酮苷分子的抗氧化活性.结果表明,四种黄芪异黄酮类化合物的抗氧化能力大小为:毛蕊异黄酮＞毛蕊异黄酮苷＞芒柄花素＞＞芒柄花苷.对芒柄花素和羟基自由基反应的过渡态进行了计算研究.     

硫辛酸抗氧化性溶剂效应的理论研究

采用密度泛函方法,利用自洽反应场(SCRF)的Onsager模型,研究了正庚烷、苯、二氯甲烷、乙醇、二甲亚砜和水六种不同溶剂中硫辛酸分子的抗氧化性。以S-S键键解离焓(BDE)和分子电离势(IP)为理论指标评价了硫辛酸在六种溶剂中清除自由基的活性。发现随着溶剂的介电常数增大,BDE值几乎不变,而IP值则显著减小,表明溶剂效应对清除自由基的电子转移反应机理影响更大。溶剂的极性较小时,偏向于形成硫自由基的机理,而溶剂的极性较大时,偏向于电子转移机理。     

花青素中矢车菊色素抗氧化活性的理论研究

采用M06-2X/def2tzvp//M06-2X/6-31G(d, p)+ZPE水平对矢车菊色素清除OH自由基的气相抽氢反应机理进行了研究,并采用极化连续介质模型考察了极性溶剂对该反应机理的影响。结果表明,在气相和水溶液中OH自由基抽取矢车菊色素五个酚羟基氢从热力学和动力学角度分析,均极易进行。该研究以期从理论角度深入考察矢车菊色素分子的抗氧化机理,为开发天然抗氧化剂提供一定的理论基础。     

新型香豆素类白藜芦醇衍生物的合成及其生物活性研究

白藜芦醇是一种具有广泛生物活性的茋类化合物。为了寻找活性较强的新型分子,以白藜芦醇为原料出发,经Vilsmeier甲酰化和Knoevenagel缩合,合成了3个未见文献报道的香豆素类白藜芦醇衍生物 (E)-7-羟基-5-(4-羟基苯乙烯基)香豆素（3a-3c）,其结构经1H NMR、13C NMR和HRMS确证。抗炎和抗氧化活性结果发现,化合物3a具有与地塞米松相当的抗炎活性,并对超氧阴离子和羟基自由基有较强的清除作用,可做进一步研究。     

脂肪二胺桥联受阻酚的合成及抗氧化活性研究

以脂肪二胺为桥联基,通过与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯酰胺化缩合反应,合成了4种脂肪二胺桥联受阻酚.核磁氢谱和质谱证实了脂肪二胺桥联受阻酚的化学结构,采用DPPH法和测氧法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性进行了研究.结果表明脂肪二胺桥联受阻酚对含氮自由基DPPH和过氧自由基ROO均具有良好的抗氧化活性.随着受阻酚桥联基的增长,受阻酚清除自由基的活性均下降,但随着受阻酚物质的量分数的增加,清除活性均增大,且桥联基对清除DPPH自由基活性的影响大于清除ROO自由基的活性.     

脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH自由基的活性及动力学研究

采用DPPH法对脂肪二胺桥联受阻酚的抗氧化活性和清除反应动力学进行了研究。结果表明,脂肪二胺桥联受阻酚具有良好清除DPPH·的活性,随脂肪二胺桥联受阻酚浓度的增大和清除反应时间的延长,清除活性先快速降低随后变化较小;随着桥联基的增长,清除活性降低,即抗氧化活性降低,这表明脂肪二胺桥联受阻酚的桥联基越长,酚羟基提供氢质子的能力越差,清除自由基的活性越低。然而,该系列受阻酚在聚烯烃材料中,由于受体系相容性的影响,随着桥联基的增长,抗氧化活性反而增强。脂肪二胺桥联受阻酚清除DPPH·的反应为一级反应,且反应速率常数随着桥联基链的增长而降低。     

臭氧氧化水中4-氯酚的机理和反应途径

研究了臭氧氧化4-氯酚的去除效果, 探讨了臭氧氧化4-氯酚的反应机理和反应特性. 臭氧氧化涉及两种强氧化剂, 臭氧分子和羟基自由基. 实验结果表明, 当溶液中没有清除剂清除羟基自由基时, 臭氧氧化4-氯酚产生中间产物过氧化氢, pH中性条件下, 过氧化氢和臭氧分子联合作用生成较多的羟基自由基, 113 mg/L的臭氧投加量能完全去除浓度为20 mg/L的4-氯酚以及39%的TOC. 溶液中完全清除羟基自由基后, 臭氧分子也可以高效去除4-氯酚, 4-氯酚先被氧化成黄色的对苯醌, 进而转化成甲酸和乙二酸. 提出了臭氧分子以及O₃/OH&;#8226;联合氧化4-氯酚的两 种反应途径. 臭氧氧化是一种高效去除4-氯酚的方法, 具有良好的应用前景.     

不同工艺的荔枝核提取物抗氧化活性的比较

分别采用回流提取、热浸提取、微波辅助提取法分离荔枝核活性成分,测定了不同工艺制备的荔枝核提取物抑制油脂氧化以及清除羟基自由基和超氧阴离子自由基的抗氧化活性.结果表明,荔枝核提取物具有较强的抗氧化活性,能够有效地抑制油脂氧化;不同工艺的提取物对油脂抗氧化作用的排序为微波提取物热浸提取物回流提取物.与此同时,荔枝核提取物能够有效地清除羟基自由基,其中微波提取物的半清除率质量浓度(EC50)约为0.76 g/L,热浸提取物的EC50约为0.94 g/L,回流提取物的EC50约为2.0 g/L.此外,荔枝核提取物对超氧阴离子自由基也有一定的清除效果.     

绿原酸对脱氧鸟苷酸氧化性羟基加合物的快速修复

利用脉冲辐解时间分辨吸收光谱技术 ,研究了中草药金银花中的有效成分———绿原酸对羟基自由基与脱氧鸟苷酸形成氧化性加成自由基的修复作用 .发现绿原酸不仅能有效地清除羟基自由基 ,而且通过电子转移快速修复羟基与脱氧鸟苷酸所形成的氧化性加成自由基 ,自身变为反应性很低的绿原酸酚氧自由基 .探讨了反应机理 ,测出了绿原酸修复脱氧鸟苷酸氧化性羟基加成产物的反应速率常数 .     

一种新型细梗胡枝子黄酮类提取物的结构和抗氧化活性(英文)

利用密度泛函理论的B3LYP交换相关泛函对从细梗胡枝子中提取的一种新型黄酮类化合物的分子结构和抗氧化活性进行了研究,获得了该化合物的中性分子、阴离子、自由基和自由基阳离子的稳定几何构型和能量.通过分析前线分子轨道特征,确定了与实验结果一致的现象:A环是参加化学反应的活性部位,并发现A′环也是重要的抗氧化活性部位.为判断其抗氧化活性,预测其水溶液中,中性和阴离子的电离势分别为509.0和432.2kJ.mol-1,均裂O—H键解离能为347.3kJ.mol-1,羟基自由基电子亲和势和氢原子亲和势分别为-620.6和-487.5kJ.mol-1.通过理论分析比较,该黄酮类化合物清除羟基自由基的三种机理即H原子转移、电子转移-质子转移和质子丢失-电子转移在热力学上并存,其中质子丢失-电子转移是热力学最有利的机理.本文为设计新型高效黄酮类抗氧化剂,研究黄酮类化合物的构效关系和抗氧化机理提供了理论依据.     

黄酮类抗氧化剂结构-活性关系的理论解释

用AM 1方法对若干黄酮类抗氧化剂做了计算 .发现 :( 1 )黄酮化合物邻二酚羟基清除自由基的活性强于间二酚羟基 .原因一是前者半醌式自由基与邻位酚羟基形成分子内氢键 ,从而更稳定 ;二是前者半醌式自由基通过共振形成邻苯醌 ,这使其未成对电子密度在邻位氧上有较多分布 ,内能更低 .( 2 )色原酮类黄酮化合物C环的吸电子性质使它对A环酚羟基有钝化作用 ,使其更不活泼 .由于B环受C环影响较小 ,而且大多数黄酮类抗氧化剂B环为邻二酚羟基取代 ,因此实验总结出的B环酚羟基活性高的规律得以解释 .     

槲皮素抗氧化活性的密度泛函理论研究

采用杂化密度泛函理论(DFT)方法, 预测了黄酮类化合物槲皮素分子的几何结构、电子结构和脱氢解离焓, 分析了这些性质与分子活性位的关系, 探讨了槲皮素分子的抗氧化活性, 即与活性氧自由基•OH, •OOH和 的反应机理. 在B3LYP/6-31＋G(d)水平下, 计算得到的槲皮素分子脱氢自由基的相对稳定性、脱氢解离焓和氢提取过程的活化能都表明, 槲皮素中的4 -羟基活性最高, 最有可能参与自由基的清除. 4 -羟基位的这种反应活性主要来源于相邻羟基之间的弱氢键相互作用. 深入研究槲皮素分子的抗氧化机理, 有助于更合理地设计和合成新的抗氧化剂.