丙烯氯化物的折光指数与其中氯丙烯含量的关系

氯丙烯又称烯丙基氯(CH_2=CH—CH_2Cl),是合成橡胶、合成树脂和合成甘油等有机化工的重要原料。氯丙烯一般是由石油裂解所产生的丙烯与氯经高温反应而制得。氯化反应所得的粗氯化物及其经精馏分离所得的精氯丙烯和高沸物(也称DD混剂)等中所含的大都是挥发性组份,一般采用气相色谱法进行定量分析。由于样品中尚含有微量的水份和氯化氢,这些组     

单分子水对CH_2SH+NO_2反应机理影响的理论研究

在B3LYP/6-311++G(2df,p)水平下对单分子水参与下的CH_2SH+NO_2反应的微观机理进行了研究.为了获得更准确的能量信息,采用HL复合方法和CCSD(T)/aug-ccpvtz方法进行单点能校正.结果表明,加入单分子水后的CH_2SH+NO_2反应体系,共经过10条不同的反应路径,得到6种反应产物.与裸反应(CH_2SH+NO_2)相比,水分子在反应中起到了明显的正催化作用.不仅使生成产物trans-HONO的能垒(-52.84kJ·mol~(-1))降低了176.94kJ·mol~(-1),而且不需经过复杂的重排和异构化过程便可得到产物cis-HONO.在生成产物cis-HONO通道(Path3和Path4)中,活化能垒分别为143.65和126.70kJ·mol~(-1),而其裸反应的活化能垒却高达238.34kJ·mol~(-1).生成HNO_2的通道中(Path5和Path6)活化能垒分别为295.23和-42.19kJ·mol~(-1).其中Path6的无势垒过程使HNO_2也成为该反应的主要产物.另外,单分子水还可通过氢迁移的方式直接参与CH_2SH+NO_2的反应,活化能垒(TS7-TS10)分别为-10.62,151.03,186.22和155.10kJ·mol~(-1).除直接抽氢通道中的(Path8-Path10)外,其余反应通道均为放热反应,在热力学上是可行的.     

甲烷C-H键的活化及其官能团化反应

本文研究了在[Rh(COD)(dppe)]Cl(COD=1,5-环辛二烯;dppe=Ph_2PCH_2CH_2PPH_2)和CO存在下,甲烷与邻二氯苯之间的H/Cl交换反应,反应的活性物种是一个含羰基和dppe的铑配合物.在trans-PtHL_2X(L=PEt_3,P(n-Pr)_3,P(n-Bu)_3,PPh_3, X=Cl~-,Br~-,I~-,CN~-)配合物存在下的甲烷氧化氯化反应中,配合物的催化活性与叔膦配体的供电性,圆锥角以及阴离子X配体的反位效应有关.此外,还考察了在含双氮螯合配体的铂配合物存在下,乙炔插入甲烷C-H键的反应,在实验和量子化学计算的基础上提出了可能的反应机理.     

固相配位化学反应研究——ⅩⅩⅩⅩⅠ.[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3,[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应动力学研究

本文主要用气相色谱逸出气体分析方法,借助于红外、紫外可见漫反射谱等手段研究了[Co(NH_3)_5(H_2O)]Br_3、[Cr(NH_3)_5(H_2O)](NO_3)_3与无机盐KY(Y=Cl,Br,Ⅰ)的固相反应,计算了失水与失氨的动力学参数,发现第一步反应失水生成一取代中间产物,其活化能与外加阴离子无关,为S_N1过程。第二步失氨反应活化能与中心离子M以及取代基Y有关,当M=Co(Ⅲ)时,反应体系的失氨活化能大小有下列顺序:Cl>Br>Ⅰ(E值分别为187、155、98kJ·mol~(-1)),M=Cr(Ⅲ)时则正好相反:Ⅰ>Br>Cl(E值分别为213、146、79 kJ·mol~(-1))。     

反常蓝移单电子锂键Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]体系的结构与性质

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)及MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单电子锂键复合物Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]的结构与性质.结果表明,三种单电子锂键复合物H_3CH_2C…Li-CH_3(Ⅱ),(H_3C)_2HC…Li-CH_3(Ⅲ)和(H_3C_3)_3C…Li-CH_3(Ⅳ)单电子锂键强度依Ⅱ(-26.7 kJ·mol~(-1))<Ⅲ(-30.2 kJ·mol~(-1))<Ⅳ(-32.8 kJ·mol~(-1))的顺序递增,相对于单体Li-CH_3,复合物Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ中Li-CH_3键虽然拉长,但其伸缩振动频率出现了反常的蓝移,且蓝移程度依次增大,分别为15.1,18.9和20.5cm~(-1).供电子体中甲基数目的递增加强了这种单电子弱键作用,而若电子受体LiH中H被CH_3取代,则减弱了弱键相互作用.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的弱键相互作用进行了探讨.     

异戊烯与甲醇成醚反应机理的量子化学研究

对2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯与甲醇反应生成甲基叔戊基醚的反应历程进行了量子化学研究, 结果表明, 反应过程包括两个基元步骤: 2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯与氢离子作用生成碳正离子, 活化能分别为E1=2.26 kJ/mol, E2=7.72 kJ/mol; 甲醇与叔碳正离子反应成醚, 活化能为E3=1.29 kJ/mol, 碳正离子的生成是反应的速控步骤. 2-甲基-1-丁烯与2-甲基-2-丁烯相互转化的异构化活化能分别为E'1=4.40 kJ/mol, E'2=63.11 kJ/mol, 高于成醚的活化能, 反应体系不发生烯烃相互转化的异构化反应.     

MgO活化甲烷碳氢键的密度泛函研究

在B3LYP/6-311 + G（2d, 2p）水平上计算了MgO + CH_4 → Mg+CH_3OH反应的 单态势能曲线。结果发现MgO和CH_4发生相互作用,首先形成两种类型的分子-分子 复合物（MgOCH_4和OMgCH_4）;分子-分子复合物OMgCH_4能发生进一步转化,即 MgO插入到CH_4的C-H键中,产生中间体HOMgCH_3,此中间体在本反应中是能量上最 稳定的构型;它还有可能进一步发生反应,产生原子-分子复合物MgCH_3OH,但其 活化能太高,为299.8kJ·mol~(-1),是整个反应的速率控制步骤;最后一步是 MgCH_3OH放出CH_3OH分子,整个反应放热146.1 kJ·mol~(-1)。     

锗烯X_2Ge(X=H、CH_3、F、Cl、Br)与乙烯环加成反应的量子化学研究

利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G的水平上,对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br)与C2H4的环加成反应进行了计算研究.结果表明,锗烯的基态是单重态,取代基的电负性越强,单-三态的能量差越大;控制反应的因素是电子效应,而不是立体效应;取代基的电负性越强,反应的活化能越高,放热越少;该反应由两步组成,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热过程,第二步经过渡态生成产物.     

锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br)与乙烯环加成反应的量子化学研究

利用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G**的水平上,对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br)与C2H4的环加成反应进行了计算研究.结果表明,锗烯的基态是单重态,取代基的电负性越强,单-三态的能量差越大;控制反应的因素是电子效应,而不是立体效应;取代基的电负性越强,反应的活化能越高,放热越少;该反应由两步组成,第一步生成中间配合物,是一个无势垒的放热过程,第二步经过渡态生成产物.     

丙烯氧化反应的Redox机理

以流动床微分反应器研究了Bi_2MO_3O_(12)-Bi_2O_3催化剂上的丙烯氧化动力学。丙烯和氧的分压范围分别为0.05—0.95atm和0.07—0.80atm。当氧和丙烯分压低于0.30atm时, 丙烯醛的生成速度对丙烯为一级对氧为0.5级。表观活化能为30.1 kcal mol~(-1)。当丙烯和氧分压高于0.30atm时, 丙烯醛生成反应的动力学不能用幂速度方程描述。丙烯醛的生成速度对丙烯和氧分压存在着极大值。热脱附实验表明, 在低于150 ℃时, 分子态丙烯可以吸附于氧化态催化剂。但当温度高于300 ℃时, 丙烯则不以分子态吸附, 且脱附物为丙烯醛、一氧化碳和二氧化碳。在广阔的温度区(25—500 ℃)氧皆不以分子态处于催化剂上。因此, 建议了以表面双位反应为速控步骤的氧化还原机理。     

DFT法研究离子液中EMIM~ 催化丁烯双键异构反应机理(II)

用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6鄄31G(d,p)的计算水平上研究了离子液中1鄄乙基鄄3鄄甲基咪唑阳离子(EMIM )的4鄄H和5鄄H原子催化丁烯双键异构反应的可能途径,优化了反应体系的平衡态和过渡态的几何构型,分析了反应过程中键参数的变化,通过振动分析对平衡态和过渡态进行了验证.计算结果表明,离子液中的EMIM 首先通过4鄄H和5鄄H原子吸附丁烯,进而催化丁烯的双键异构反应,EMIM 的4鄄H和5鄄H催化1鄄丁烯异构为2鄄丁烯的正反应活化能分别为204.2和207.3kJ·mol-1,逆反应活化能约为220.9和223.8kJ·mol-1,反应为基元反应.     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

有机溶性乙酰丙酮-四-苯基卟啉希土配合物已有报告,但苯基上取代的钇的配合物的衍生物至今没见报道。本文首次制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四邻氯苯基卟啉钇Y(o-Cl)Tppacac(H_2Tpp:四苯基卟啉:Hacac:乙酰丙酮;R_1:Cl,R_2=R_3:H),四间氯苯基卟啉钇Y(m-Cl)Tppacac(R_2:Cl,R_1=R_3:H),四对氯苯基卟啉钇Y(p-Cl)Tppacac(R_3:Cl,R_1=R_2:H),四邻甲氧基苯基卟啉钇Y(o-CH_3O)Tppacac(R_1:CH_3O,R_2=R_3:H)和四对甲氧苯基卟啉钇Y(p-CH_3O)Tppacac(R_3:CH_3O,R_1=R_2:H),并用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热分析进行了表征。     

3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮的合成

去氢表雄酮醋酸酯经过氧甲酸环氧化、高碘酸开环、IBX氧化、脱水和碱性水解等5步反应,以55%的总收率合成得到了非雄性激素芳香化酶抑制剂3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮。在环氧化反应中,利用价廉、易制备的过氧甲酸以几乎定量的收率得到了环氧化合物。使用IBX氧化邻二醇,以98.5%的收率得到氧化产物,避免了使用处理困难并且污染环境的铬试剂。     

催化裂化汽油的相转移催化氧化脱硫反应研究

研究了相转移催化应用于催化裂化汽油氧化脱硫反应的循环模型, 并从影响循环效应的主要因素入手, 筛选出了催化氧化效果较好的相转移催化剂四丁基溴化铵和氧化剂过氧甲酸; 动力学研究表明, 以四丁基溴化铵作为相转移催化剂, 过氧甲酸氧化脱除催化裂化汽油中含硫化合物的反应为表观一级反应, 反应的活化能为E_a＝59.39 kJ/mol, 脱硫率可达98.36%.     

非对称Schiff碱过渡金属配合物模拟酶催化烯烃环氧化(Ⅰ)

研究了温和条件下以亚碘酰苯为氧源,非对称性的和对称性的Mn(Ⅲ)Schiff碱配合物[Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl,X=H,Cl,Br,NO₂,CH₃,OCH₃]和[Mn(Ⅲ)(CBP－R－CBP)Y,R=CH₂CH₂－,－CH(CH₃)CH₂－,－C₆H₄－;Y=Cl,OCH₃]催化非官能性烯烃苯乙烯、环己烯和α-甲基苯乙烯的环氧化反应.结果表明,非对称配合物Mn(Ⅲ)(CBP－phen－Xsal)Cl是一个良好的催化非官能性烯烃环氧化反应的催化剂体系;中心金属离子Mn(Ⅲ)的电子结合能越小,催化环氧化效果越好;对上述3种烯烃环氧化物最好收率分别达到73％、100％和92％.     

分子氧气相环氧化丙烯反应的Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂:Cu和Cl负载量的影响

环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.     

β-丙醇酸内酯气相热分解反应的过渡态——从头计算法研究

本文用量子化学从头计算法研究了β-丙醇酸内酯热分解反应的机理。对均相热分解的两种可能方式进行了自洽场分子轨道法研究(3-21G基组):C_2H_4+CO_2(1)←CH_2—C—O—CH_2→(2)CH_2=C=O+H_2CO反应物、产物和过渡态的几何构型分别用能量梯度法进行了优化, 并对能量做了二级微扰能(MP2)的校正。用这种方法得出反应(1)的活化势垒为166.0 kJ mol~(-1), 反应(2)的话化势垒为302.0 kJ mol~(-1)。计算结果表明: 在一般温度下, 热分解反应主要以反应(1)的机理进行。这个结论与动力学的实验结果是一致的。     

三重态类硅烯HB＝SiLiF的结构及其与R—H(R=F,OH,NH_2)的插入反应

用密度泛函理论(DFT)和二次组态相互作用(QCISD)方法研究了三重态类硅烯HB=SiLiF的结构及其与RH(R=F,OH,NH2)的插入反应.计算结果表明,类硅烯HB=SiLiF有三种平衡构型,其中四元环构型能量最低,是其存在的主要构型.HB=SiLiF与HF,H2O和NH3发生插入反应的机理相同.QCISD/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)计算的三个反应的势垒分别为124.85,140.67和148.16kJ·mol-1,反应热分别为-2.22,20.08和23.22kJ·mol-1.相同条件下发生插入反应时,反应活性都是H—FH—OHH—NH2.     

格氏试剂异构偶联法合成辅酶Q10

报道了一种利用2-甲基-3-氯-4-(2'-甲基-3',4',5',6'-四甲氧基苯)丁烯的格氏试剂与茄尼基溴发生异构偶联, 再氧化合成辅酶Q10的新方法. 发现了烯丙式格氏试剂与卤代烷经过六元环过渡态的异构偶联反应.     

F与自由基CH_2OH反应理论研究

用量子化学从头计算法对氟原子与羟亚甲基CH_2OH在势能面上的反应进行了研究.采用G2(MP2,SVP)理论计算出了势能面上各驻点物种的构型参数、振动频率和能量.结果表明:F与CH_2OH反应首先通过H转移形成甲基,然后甲基旋转,再通过甲基中一个H与F结合,最后产生HF和CH_2O.计算出反应热为455.9kJ·mol~(-1),与实验值439kJ·mol~(-1)符合较好.另外对前人红外吸收光谱研究中没有观测到CHOH提出了可能解释.