不同载体稳定的纳米金催化剂室温催化氧化甲醛研究

甲醛是一种常见的室内空气污染物,人们针对其消除已经做了大量的研究工作.催化氧化法是脱除挥发性有机物的一种重要方法,能在较低温度下通过催化剂作用将甲醛完全氧化为无毒的CO2和H2O.所用催化剂主要为负载型贵金属催
　　化剂和非贵金属催化剂,但只有担载贵金属Pt或Pd的催化剂可在室温下将甲醛完全氧化,而非贵金属一般则需要较高的温度. Au催化剂是近年来催化领域的一个研究热点,但是关于纳米Au催化剂室温消除甲醛的研究较少.本课题组前期研究发现,以可还原性氧化物(CeO2, FeOx)为载体负载的Au催化剂具有优异的室温氧化甲醛活性;并且突破以可还原性载体负载金的传统思路,首次发现“惰性载体”γ-Al2O3,负载的金催化剂在室温、有水条件下具有优异的甲醛氧化活性.本文对比了还原性氧化物(CeO2, FeOx)和非还原性氧化物(Al2O3, SiO2和HSZM-5)载体负载金催化剂,研究了载体氧化还原性质对负载金催化剂在高空速(600000 ml/(g·s))条件下室温催化氧化甲醛的活性和稳定性影响.结果表明,在室温、高空速且相对湿度为50%的条件下, Au/Al2O3催化剂的初活性最高,且较为稳定. Au/SiO2和Au/HZSM-5催化剂的初活性虽然较高,但很快失活.而还原性氧化物载体(CeO2, FeOx)负载的金催化剂初活性较低,但是稳定性较好.通过电镜对负载金催化剂表面Au粒子大小的表征,并将粒子尺寸与负载金催化剂室温氧化甲醛初活性相关联,它与催化氧化甲醛反应速率成线性关系. Au粒子尺寸较小的催化剂(Au/Al2O3和Au/SiO2),在高空速条件下具有更高的氧化甲醛活性,而Au粒子尺寸较大的Au/FeOx催化剂活性较差.载体的氧化还原性质虽然不直接影响Au催化剂初活性,但直接影响催化剂稳定性.由于Au与SiO2或HZSM-5载体的相互作用较弱,导致反应过程中Au粒子聚集长大,使其失活较快;而Au/Al2O3催化剂表面则富含羟基物种,能够与Au形成配体或产生锚定作用,因此反应过程中金粒子没有明显长大.而表面中间物种的沉积并覆盖活性位是负载金催化剂缓慢失活的主要原因.     

甲醛催化氧化催化剂的研究进展

甲醛是致癌致畸物并具有较强的光化学活性.它既来源于纺织、农药、板材或其他精细化学品的生产过程,又来源于机动车尾气和室内各种装潢材料.为了人体健康和大气环境去除甲醛非常必要.用催化氧化法去除甲醛是一种很有前景的技术,但是该技术的关键是研究和发展催化剂.近年来,用于甲醛氧化的催化剂主要分为贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂.贵金属催化剂是将Pt,Pd,Au,Ag等贵金属负载在不同类型的载体上而制得.载体可分为常见载体、传统金属氧化物载体和特殊形貌金属氧化物载体.常见载体是具有较大比表面积的SiO2,Al2O3,TiO2和分子筛等.这类载体有利于活性位的暴露以及反应物和产物的吸附和扩散,而且还能增强载体和活性组分的协同作用.负载在常见载体上的不同贵金属催化剂,其甲醛氧化活性从强到弱排列是:Pt＞ Pd＞ Rh ＞Au＞ Ag.用这种载体制备的催化剂具有很出色的应用前景.比如Na-Pt/TiO2是甲醛氧化活性最好的催化剂,目前己被应用在空气净化器中,其次是Pt/TiO2和Pd/TiO2.传统金属氧化物载体主要是采用沉淀法、共沉淀法制备的CeO2,Fe2O3,Co3O4,MnO2及其复合氧化物,这类载体负载Pt的催化剂仍然具有出色的室温催化性能,如Pt/MnOx-CeO2和Pt/Fe2O3等.虽然Pt负载型催化剂应用前景很好,但是其成本较高,工业生产和普及受到限制.用传统金属氧化物载体制备的催化剂如Au/CeO2,Ag/MnOx-CeO2和Ag/CeO2等同样具有良好的发展前景.对于提高甲醛氧化活性来说,载体的选择至关重要.未来研究趋势可能是甲醛氧化负载型催化剂更多的会选择Ag或Au作为活性组分,而一些有潜力的传统金属氧化物载体将被使用不同的制备方法进一步改良.目前,拥有棒状、球状、孔状等特殊形貌的金属氧化物载体因为它们本身的催化活性要优于用沉淀法制备的传统金属氧化物催化剂,因此,将Ag或Au负载在这类载体上制备的催化剂具有更好的应用前景,如三维(3D)有序大孔Au/CeO2-Co3O4,二维有序介孔Au/Co3O4-CeO2和Au/Co3O4以及三维有序介孔K-Ag/Co3O4等.过渡金属氧化物催化剂,因成本低,资源丰富而受到关注.单一过渡金属氧化物催化剂如锰钾矿型的MnO2纳米棒或纳米球,介孔MnO2,Co3O4和Cr2O3等,具有较好的甲醛氧化催化活性(T50和T100分别小于等于1 10和140℃).另外,Ce,Sn,Cu和Zr等元素常常被掺杂到MnOx和Co3O4中,制备成复合金属氧化物催化剂,MnOx-CeO2具有较好的甲醛催化活性(T50＜100℃),因为MnOx和CeO2较强的相互作用改变了表面活性氧和活性相的数量.目前,复合金属氧化物催化剂氧化甲醛的报道很少.随着制备方法的改变,单一过渡金属氧化物或他们的复合氧化物催化剂可能会成为贵金属催化剂的替代品.目前,如何获得高效、低成本、低温甚至常温去除甲醛的催化剂仍然是一项重要的挑战.特殊形貌的金属氧化物催化剂如3D-Cr2O3,3D-Co3O4,MnO2纳米球和纳米棒,在常温下完全转化甲醛仍然是个难以越过的鸿沟.将来,多种形貌的新型纳米金属氧化物及其Au或Ag负载型催化剂的制备和发展会成为一个研究趋势.这种催化剂既能被用于甲醛的催化氧化,也能被用于苯系物或其他VOCs的催化氧化.它能为机动车尾气和工业生产中VOCs产生量的削减提供技术支撑,而VOCs的去除有益于PM2.5浓度的降低和空气质量的恢复.     

臭氧催化氧化脱除低浓度甲醛的新方法

甲醛作为一种典型的室内挥发性有机污染物,对人体健康危害很大.目前,在可用于室内甲醛脱除的诸多方法之中,臭氧催化氧化法因可于室温下使用廉价的金属氧化物催化剂实现对甲醛的高效脱除,从而受到了科研工作者的广泛关注.然而,考虑到室内甲醛的浓度极低,且存在着长期缓慢释放的特点,传统的臭氧催化氧化法应用于实际的室内甲醛脱除不仅会造成能量的浪费,而且还易因未完全分解臭氧的连续释放带来二次污染问题.为了提高臭氧催化氧化脱除甲醛过程的臭氧利用率,降低能耗,并有效缓解未分解臭氧引起的二次污染,本文将一种循环的甲醛存储-臭氧催化氧化新方法应用于室内低浓度甲醛的脱除.该新方法包含甲醛存储与臭氧催化氧化两个过程,在存储阶段低浓度甲醛吸附存储于催化剂表面,而在臭氧催化氧化阶段臭氧将存储的甲醛氧化为CO2与H2O,并重新释放催化剂表面的吸附位.因负载型氧化锰具有优良的臭氧分解能力,本研究以Al2O3负载的MnOx为催化剂,通过研究前驱体及担载量对甲醛脱除反应的影响,筛选出了最优的MnOx/Al2O3催化剂,并对相对湿度的影响规律进行了考察,最后通过低浓度甲醛存储-臭氧催化氧化循环实验验证了该甲醛臭氧催化氧化新过程的可靠性.我们采用传统的等体积浸渍法,基于不同的前驱体制备MnOx/Al2O3催化剂.XRD表征结果表明,乙酸锰为前驱体制得的MA/Al2O3催化剂中MnOx相主要为Mn3O4(粒径约为6.0 nm);而硝酸锰前驱体所得MN/Al2O3催化剂中则含有MnO2与Mn2O3相,且其MnOx颗粒粒径较大,约为9.5 nm.XPS测试结果表明,MA/Al2O3催化剂含有Mn2+,Mn3+及Mn4+,其中Mn3+与Mn4+的含量分别为75%与12%;而MN/Al2O3催化剂则仅含有Mn3+与Mn4+,含量分别为35%与65%.上述XRD与XPS结果相一致,说明以乙酸锰为前驱体所得催化剂的分散度较高且易形成低氧化态的Mn.甲醛存储-臭氧催化氧化实验结果表明,与Al2O3及MN/Al2O3相比,MA/Al2O3催化剂具有更高的甲醛存储与催化氧化脱除性能.基于MA/Al2O3催化剂,不同Mn负载量下的甲醛存储与臭氧催化氧化实验结果表明,Mn负载量为10 wt%时MA/Al2O3的性能最佳.因而,进一步的实验中我们均选用最优的10 wt%MA/Al2O3为催化剂,其在50%相对湿度下的甲醛存储量为26.9μmol/mL,臭氧催化氧化阶段碳平衡为92%,CO2选择性为100%.相对湿度的影响结果(23℃)则表明,由于水分子与甲醛分子间存在着竞争吸附作用,甲醛存储容量随相对湿度的增加而降低;但因相对湿度增加可建立利于甲醛氧化的新途径,故臭氧催化氧化性能随相对湿度增加而增强.综合考虑,10 wt%MA/Al2O3上甲醛存储-臭氧催化氧化的最优相对湿度为50%.为验证所提出新方法的实用性,我们基于10 wt%MA/Al2O3开展了甲醛存储-臭氧催化氧化的4次循环实验.4次循环实验中的甲醛存储以及臭氧催化氧化处理的规律可基本保持一致.50%相对湿度下,低浓度甲醛(15×10-6)在空速为27000 h-1时的穿透时间为110 min,而在臭氧催化氧化阶段(150×10-6臭氧,空速15000 h-1)仅需约50 min即可实现对存储甲醛的氧化脱除(碳平衡大于92%,CO2选择性100%),表明该新方法较传统的臭氧催化氧化方法臭氧用量可节省60%.     

三维有序介孔二氧化锰制备及其甲醛催化氧化性能

空气中的甲醛主要来源于化工、建材、涂料、装潢材料以及机动车尾气.甲醛具有光化学活性,对人体具有致癌致畸作用.高浓度甲醛对人体健康和空气环境危害极大,室内低浓度甲醛对人体也有很大伤害.因此,消除室内、机动车尾气以及工业生产过程中的甲醛非常必要.目前,去除甲醛的方法主要有吸附法、光催化法和催化燃烧法.其中,催化燃烧法具有去除效率高、起燃温度低、适用范围广、设备操作简单以及无二次污染等优点,因而非常适用于去除高浓度和低浓度甲醛.该方法的核心是催化剂的制备和筛选.近年来,用于甲醛催化燃烧的催化剂主要是负载型贵金属和金属氧化物.由于贵金属催化剂成本较高,所以金属氧化物催化剂备受关注.MnO2种类繁多,既包括人工合成的棒状、线状、管状、球状和孔状等形貌,还包括自然界存在的α,β,γ和δ等类型.其中,介孔MnO2因具有较大的比表面积和特殊的孔道而应用于乙醇、甲苯、苯等挥发性有机物的催化氧化反应.目前,尚未见三维(3D)有序介孔MnO2催化氧化甲醛的报道.本文以合成的3D有序介孔KIT-6分子筛为硬模板剂,采用纳米浇筑法制备出3D有序介孔MnO2材料.为了比较,采用水热法合成了α-MnO2和p-MnO2纳米棒.采用X射线粉末衍射、N2吸附-脱附、透射电子显微镜和X射线能谱(XPS)等方法对催化剂进行了表征.在微型固定床石英管反应器上评价了催化剂催化甲醛氧化活性,采用气相色谱(GC)联接热导检测器(TCD)和质谱检测器(MSD)检测产物和反应物的含量.表征结果表明,3D-MnO2复制了KIT-6硬模板的三维有序立方对称介孔结构(ia3d),且具有金红石型β-MnO2晶相,属软锰矿,具有较大的比表面积和双孔分布介孔结构,最大孔径分别位于3.7和11.4nm处.3D-MnO2样品具有清晰的孔道结构,而α-MnO2和p-MnO2纳米棒为无孔的一维纳米单晶材料.另外,3D-MnO2表面暴露了较多的(110)晶面,有利于增加表面Mn4+离子.XPS结果证实3D-MnO2表面存在较多的Mn4+离子,这些Mn4+离子为甲醛催化反应提供了丰富的活性位,有利于提高甲醛氧化活性.评价结果表明,3D-MnO2具有良好的低温催化性能,于130℃即可将甲醛完全转化成CO2和H2O;而在同样条件下,α-MnO2纳米棒和β-MnO2纳米棒分别在140和180℃才能完全转化甲醛.3D-MnO2具有良好的甲醛催化性能主要归因于特殊的介孔结构、较大的比表面积和较多的表面Mn4+离子.     

Pt/ZnO 在室温水相无碱条件下绿色催化苯甲醇选择性氧化

醇类化合物选择性氧化是有机合成中一个非常重要的反应, 在精细化工领域具有重要应用. 而以水为绿色溶剂, 分子氧为绿色氧化剂实现醇类化合物选择性氧化是绿色化学领域的一大挑战. Pt 催化剂由于其优异的活化氧气和 C-H 键的能力在该反应中得到了广泛应用. 但是, 常规的 Pt 催化剂通常需要在较高温度和较高氧气压力以及加碱的条件下才能发挥作用, 从而引起了催化剂腐蚀等一系列问题. 从绿色化学角度出发, 进一步优化 Pt 催化剂, 让其能够在室温无碱条件下以空气为氧化剂选择性氧化醇类合成羰基化合物具有重要的研究价值和应用前景.本文通过化学还原法制备了 Pt/ZnO 催化剂, 系统研究了该催化剂在水相无碱条件下选择性氧化苯甲醇生成苯甲醛反应中的催化性能. X 射线电子衍射和透射电镜等结果表明, Pt 颗粒较小(3.2 ± 0.3 nm), 均匀分散在 ZnO 载体上; X 射线光电子能谱表明 ZnO 载体能够稳定 Pt 纳米颗粒表面的 Pt0物种. 上述催化剂在水相苯甲醇选择性氧化反应中, 在室温下即可催化空气高选择性氧化苯甲醇到苯甲醛 (选择性>99%), 并表现出比 Pt/SiO2, Pt/Al2O3, Pt/TiO2, Pt/Ca(Mg)-ZSM-5 等催化剂更为优异的催化活性. 这可归结于 Pt 和 ZnO 之间的协同作用. 该协同作用通过动力学实验和密度泛函理论计算 (DFT)得到了证实. 氧分压实验表明, 在以空气为氧化剂时, O2的活化并不是限制 Pt/ZnO 催化活性的关键因素, 而动力学同位素效应实验则证实了苯甲醇的 C-H 键活化是整个反应的决速步骤. 通过构建不同的理论模型, 分别计算了 Pt/ZnO 界面处以及纯 Pt 位点上苯甲醇选择性氧化的反应过程. 结果表明, 苯甲醇和氧气分子倾向于分别在 ZnO 和 Pt 上进行吸附, 随后由吸附的氧气分子来活化苯甲醇中的 C-H 键, 进而生成苯甲醛和水. 而当 ZnO 不参与苯甲醇的吸附活化时, 整个反应的活化能会大大提高, 表明 ZnO 和 Pt 之间的协同作用对于整个反应至关重要. 此外, Pt/ZnO 表现出非常优异的稳定性, 循环使用 4 次后, 催化剂结构以及催化活性没有显著变化.进一步向 Pt/ZnO 催化剂中引入少量 Bi 元素对 Pt 的电子结构进行修饰, 可以将 Pt/ZnO 的催化活性提高 3 倍. 所制备的 Pt/Bi-ZnO 复合物是目前报道的相同条件下催化苯甲醇选择性氧化反应转化频率 (45.1 h-1)最高的催化剂.     

Experimental study on structural,optoelectronic and room temperature sensing performance of Nickel doped ZnO based ethanol sensors

Nano crystalline undoped (1Z) Zinc Oxide (ZnO) and 5, 10 and 15 Wt. % (1ZN, 2ZN and 3ZN) of Nickel doped ZnO based sensors were fabricated using the hydrothermal approach on Fluorine doped Tin Oxide (FTO) glass substrates. X-ray diffraction (XRD) analysis proved the hexagonal Wurtzite structure of ZnO. Parametric variations in terms of dislocation density, bond length, lattice parameters and micro strain with respect to dopant concentration were analysed. The prominent variations in the crystallite size, optical band gap and Photoluminescence peak ratio of devices fabricated was observed. The Field Emission Scanning Electron Microscope (FESEM) images showed a change in diameter and density of the nanorods. The effect of the operating temperature, concentration of ethanol and the different doping levels of sensitivity, response and recovery time were investigated. It was inferred that 376% of sensitivity with a very quick response and recovery time of <5 s and 10 s respectively at 150 °C of 3ZN sensor has better performance compared to other three sensors. Also 3ZN sensor showed improved sensitivity of 114%, even at room temperature with response and recovery time of 35 s and 45 s respectively.     

分等级结构对锡氧化物负载Pt室温催化甲醛氧化性能的影响

甲醛是主要的室内空气污染物,气相中甲醛去除技术具有重要意义.常用的甲醛去除技术主要包括物理和化学吸附、光催化分解和热催化氧化,其中能在常温下进行的催化氧化最具发展和实用前景.能在室温下高效催化甲醛完全氧化的催化剂一般为负载型贵金属,如铂(Pt)、钯、金、银等.除了选择具有内在高活性的组分,通过提高贵金属分散度,增强贵金属-载体相互作用,增加载体的甲醛亲和性等方法也可提高甲醛催化分解活性.以上方法主要关注催化剂化学性质的改良;另一方面,催化剂的微观几何结构以及传质快慢对表观催化反应速率也有重要影响.近年来研究表明,分等级结构利于反应物在材料孔隙中的扩散输移,可大幅提高催化活性.因此,我们制备了具有分等级结构的花状锡氧化物(SnOx)负载的Pt纳米颗粒,并研究其室温下催化分解甲醛的性能.花状SnOx以氟化亚锡和尿素为原料,通过水热法制备;Pt通过浸渍、硼氢化钠还原法负载,制备Pt/SnOx催化剂.另外,对SnOx进行球磨处理破坏其分等级结构,制备g-SnOx及Pt/g-SnOx作为对照.通过场发射扫描电镜观察,制备的锡氧化物为具有分等级结构的花状微球,直径约1?m,由厚度约20 nm的花瓣状纳米片交错连接而成.X射线衍射(XRD)谱图对应四方相氧化亚锡(SnO,JCPDS 06-0395),但也观察到四方金红石相氧化锡(SnO2,JCPDS 41-1445)的微弱特征峰.高分辨透射电镜(HRTEM)仅观察到四方相SnO的晶格条纹.根据X射线光电子能谱(XPS)结果,在花状锡氧化物的表面,锡元素的氧化态为正四价.综合以上表征结果表明:制备的锡氧化物主体为SnO,由于表面被空气氧化,含有少量SnO2.通过透射电镜观察Pt/SnOx催化剂发现,直径2–3 nm的Pt纳米颗粒高度分散负载于SnOx纳米片表面;XPS结果表明,纳米颗粒中Pt的价态为0价,与HRTEM观测结果一致.甲醛分解测试采用静态测试系统,在体积为6 L的测试箱中加入一定浓度甲醛后开始反应,监测甲醛、二氧化碳(CO2)和一氧化碳(CO)浓度随时间的变化.结果表明,花状SnOx在室温下不具有催化甲醛氧化活性,仅能通过吸附作用去除少量甲醛;而负载0价金属态Pt纳米颗粒后,甲醛快速分解为CO2和水,且无CO生成.在初始浓度170 ppm条件下,反应1 h后,甲醛去除率达到87%.Pt/SnOx催化剂的高活性表明,金属态Pt是催化甲醛氧化的活性组分.经球磨处理后制备的Pt/g-SnOx,其催化活性远低于具有分等级结构的Pt/SnOx;后者的二级反应速率常数为前者的5.6倍,证明分等级结构能有效加速甲醛催化氧化分解.本研究结果对于高效分解室内甲醛材料的设计、制备提供了一种指导性的新思路.     

焙烧温度对Pd-Cu/凹凸棒土CO常温催化氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反装置上,考察了焙烧温度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N2-物理吸附、XRD、TG、FT-IR和H2-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,随焙烧温度升高,Pd-Cu/APT中载体逐步脱水,进而引起催化剂结构和织构变化,其中,Cu物种由Cu(OH)Cl逐渐向CuO转变,同时,高分散的Pd物种与Cu物种间相互作用先增强后减弱。经300℃焙烧的催化剂比表面积大,Cu物种以Cu(OH)Cl形式存在,且具有良好的分散状态,与Pd物种之间产生较强的相互作用,显著提高了其还原性能。在空速6 000 h-1、CO体积分数0.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,常温可将CO完全转化800 min以上。焙烧温度高于或低于300℃均引起CO常温催化氧化性能的下降。     

煌焦油蓝-溴酸钠体系催化动力学光度法测定痕量甲醛

基于H2SO4介质中甲醛催化NaBrO3氧化煌焦油蓝的褪色反应,建立了测定痕量甲醛的催化动力学分析方法。探讨了该方法的反应机理,对其反应条件进行了研究。测定线性范围为0．16～2．00μg／mL,检出限为8ng／mL。方法已应用于海产品水发液中痕量甲醛的测定。     

Study of the electrochemical oxidation mechanism of formaldehyde on gold electrode in alkaline solution

The oxidation of formaldehyde in alkaline solution was studied by in situ rapid-scan time-resolved IR spectroelectrochemistry（RS-TR-FTIRS） method.In the potential range between -0.7 V and 0.2 V,the gem-diol anions were oxidized(according to the 2765 cm^-1 of-ν_H-O and 1034 cm^-1 ofν_co downward IR bands) and the formate ions appeared(according to the 1588,1357 cm^-1 of the asymmetric and symmetricν_oco and 1380 cm^-1 ofδ_C-H upward IR bands) in aqueous solution.It was also confirmed that gem-diol anion was oxidized(according to the 2026,1034 cm^-1 downward IR bands) to formate ions (according to the 1595,1357,1380 cm^-1 upward IR bands) and water(according to the 3427 cm^-1 ofν_{H- O} upward IR band) in heavy water solution.The results illustrated that formaldehyde formed gem-diol anion in alkaline solution and was absorbed on the electrode surface;then gem-diol anion was oxidized to formate ions and water.     

Insight into room-temperature catalytic oxidation of NO by CrO2(110): A DFT study

The first-principles DFT calculations together with microkinetic analysis reveal the complex catalytic mechanism of low-content NO oxidation on CrO₂(110) at room temperature. It quantitatively makes clear that CrO₂(110) can exhibit considerable activity with the Mars-van-Krevelen mechanism preferred, and the nitrate species serves as the key poisoning species.     

Optimization of strontium- doping concentration in BaTiO3 nanostructures for room temperature NH3 and NO2 gas sensing

In this study, we comprehensively present the gas sensing performance of strontium (Sr)-doped barium titanate (BaTiO₃) nanostructures which are synthesized by a low-temperature hydrothermal route. The in-situ doping of strontium in BaTiO₃ nanostructures is achieved with different molar concentrations of Sr, and the sensing performance was evaluated by screen printing process of products to form their thick films. The thick films of as-prepared Sr-doped BaTiO₃ (BaSrTiO₃) were investigated for gas sensing performance for various gases at different operating temperatures where strong response was observed for both nitrogen dioxide (NO₂) and ammonia (NH₃) gases at room temperature. Furthermore, the sensing response at room temperature for NH₃ and NO₂ gases was also studied with respect to Sr doping concentrations in BaTiO₃ nanostructures.     

High ammonia sensitive ability of novel Cu12Sb4S13 quantum dots@reduced graphene oxide nanosheet composites at room temperature

In the work, rGO nanosheet is synthesized using the typical Hummer’s method, then Cu₁₂Sb₄S₁₃ quantum dots@rGO composites are prepared by solvent thermal method, and Cu₁₂Sb₄S₁₃ quantum dots with the average size of 5 nm are densely distributed on the surface of rGO sheet. NH₃ gas response of Cu₁₂Sb₄S₁₃ quantum dots@rGO nanosheet composites at room temperature of 25 °C is enhanced compared with the pure Cu₁₂Sb₄S₁₃ quantum dots and rGO nanosheet, and the composites possess an excellent stability during the humidity range of 45%–80% with a low detection limit of 1 ppm, which is related with the intrinsic hydrophobicity characteristic of Cu₁₂Sb₄S₁₃ quantum dots. It also proves that Cu₁₂Sb₄S₁₃ quantum dots@rGO nanosheet composites have a quite high selectivity towards ammonia compared with ethanol, methanol, acetone, toluene, hydrogen sulfide and nitrogen dioxide at room temperature. The gas sensing mechanism of the composites is discussed primarily.     

不同沉淀剂制备的 Co3O4低温催化氧化甲醛

室内空气中低浓度甲醛严重危害人类健康,高效去除甲醛成为人们关注的课题.在各种去除甲醛的方法中,吸附法简单快速,但是存在饱和吸附量的限制;光催化降解法能够去除低浓度甲醛,却会产生一些如臭氧等二次污染物;低温催化氧化甲醛由于其高效和产物矿化完全而成为具有实际应用前景的技术.虽然贵金属负载型催化剂具有室温去除甲醛的能力,可是高昂的成本使其难以大规模应用.过渡金属氧化物因其良好的催化氧化性能和较低的成本逐渐成为研究重点.
　　近期研究发现,含钴的氧化物具有较高的催化氧化甲醛能力,同时一些碱金属如钠或钾的加入可增加催化剂表面羟基物种,从而有效促进了甲醛氧化.沉淀法具有操作简单和条件易于控制等特点,因此本文选取不同的沉淀剂(NH3·H2O, KOH, NH4HCO3, K2CO3, KHCO3)采用沉淀法制备了 Co3O4催化剂并进行了甲醛催化氧化性能测试.采用 X射线衍射(XRD)、原子吸收光谱(AAS)、氢气程序升温脱附(H2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射红外光谱(in suit-DRIFTS)等表征手段探讨了不同沉淀剂制备的催化剂催化甲醛氧化性能差异的原因.
　　结果显示,在以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4催化剂(KHCO3-Co)上甲醛(100 ppm)完全氧化成 CO2的温度为90°C,明显优于其他样品.在以 NH4HCO3为沉淀剂制备的 Co3O4表面负载2 wt%的 K2CO3后(PC/AHC-Co)具有和 KHCO3-Co相似的催化性能. XRD结果表明,各沉淀剂制备的 Co3O4均为尖晶石型,晶粒尺寸约为18nm,衍射峰位置无明显偏移说明没有其他金属离子掺杂进 Co3O4晶体.结构表征还表明,采用含碳酸根或碳酸氢根离子试剂制备的样品具有较高的比表面积、孔体积和孔径,可能是焙烧阶段碳酸钴分解产生大量 CO2形成的,而负载 K2CO3的样品各参数均大幅降低,说明表面 K2CO3填补或堵塞了部分孔结构. AAS结果表明, KHCO3-Co和 PC/AHC-Co所含 K离子浓度相近并显著高出其他沉淀剂制备样品, XPS结果也证明了这一点.这可能是由于在用 KHCO3沉淀钴离子的过程中,钾离子裹挟在沉淀物中不易被洗涤干净,并且保留在焙烧后的样品中. H2-TPR和 XPS结果显示,用 KHCO3作为沉淀剂时可以增加 Co3O4催化剂表面 Co3+/Co2+比例从而提高了氧化能力,虽然本文 PC/AHC-Co样品有着最高的 Co3+/Co2+比例,但相对较低的比表面积和孔径减少了活性中心,使得其活性与 KHCO3-Co相似.insuit-DRIFTS结果表明, NH4HCO3-Co催化剂上羟基基团在甲醛吸附阶段会被大量消耗,并有二氧亚甲基(DOM)中间物种大量生成.在氧化阶段,随着温度升高, DOM逐渐减少,而甲酸盐和碳酸氢盐物种逐渐增多,最后各物种趋近催化剂的初始状态.在 KHCO3-Co催化剂上,甲醛吸附阶段有大量 DOM和甲酸盐物种生成,而羟基基团消耗并不明显.在氧化阶段随着温度升高, DOM逐渐减少,甲酸盐逐渐增多并最后消失,整个过程并未观测到碳酸氢盐物种生成.这说明 KHCO3-Co样品在催化氧化甲醛反应中能够再生羟基基团,进而提高了催化氧化甲醛活性.
　　综上所述,以 KHCO3为沉淀剂制备的 Co3O4样品具有最佳的甲醛催化氧化性能,其在沉淀过程中样品上会残留一定量钾离子,其作用与在 Co3O4表面负载相当量的 K2CO3相似. Co3O4催化氧化甲醛活性高的主要原因是催化剂表面存在 K+和 CO32-并且具有适当的 Co3+/Co2+混合价态.     

纳米ZnO室温选择氧化H2S特性的研究

碱式碳酸锌在不同焙烧温度下制得的纳米ZnO具有六方晶系纤锌矿结构，平均粒径为15.4 nm、19.1 nm、22.9 nm和33 nm，以其为脱硫剂，对H2S室温脱硫性能进行了研究。利用XRD和XPS技术对脱硫反应前后的样品进行了表征。实验结果表明，纳米ZnO的脱硫性能随粒径的增大而降低，常温、常压下，260 ℃焙烧的纳米ZnO对H2S有高的去除率，并且H2S可选择性地被氧化为单质硫。     

Co3O4 nanosheets: synthesis and catalytic application for CO oxidation at room temperature

Hexagonal β-Co(OH)2 nanosheets with edge length of 50 nm and thickness of 10 nm were hydrothermally synthesized with the aid of triethylamine.Upon calcination at 350°C in air,the β-Co(OH)2 nanosheets was converted into Co3O4 nanosheets with a similar dimension.Structural analyses during the calcination process identified that the β-Co(OH)2 precursor was initially dehydrated to HCoO2 and subsequently transferred into Co3O4.When being applied to catalyze CO oxidation at room temperature,the Co3O4 nanosheets exhibited a higher activity than the conventional spherical nanoparticles.This was perhaps related to the partial exposure of the{112}planes over the Co3O4 nanosheets.The porous structure generated during the calcination process also provided significant amounts of surface defects,which might contribute to the enhanced catalytic activity as well.     

八面体四氧化三铁亚微米晶负载铂催化剂用于室温催化氧化甲醛（英文）

空气中低浓度甲醛的治理和消除一直备受关注.在较低的反应温度下将甲醛转化为CO_2和H_2O的催化氧化法具有能耗低、效率高和环境友好等优点,被认为是一种最具应用发展前景的甲醛消除技术.在各种催化剂体系中,一些铁基氧化物(Fe_2O_3,FFe_3O_4或ferrihydrite)负载的Pt催化剂表现出较为优异的催化性能,能够在室温下实现甲醛的完全氧化.越来越多的研究表明,载体材料的结构及形貌是影响贵金属催化剂性能的主要因素.因此,深入研究Pt物种在不同类型铁基氧化物表面的分散情况及界面间相互作用,对理解催化剂活性中心的性质,设计制备性能更加优异的负载型贵金属催化剂具有重要科学意义.本文采用共沉淀法一步合成出八面体Fe_3O_4亚微米晶负载Pt催化剂(Pt/Fe_3O_4),考察了不同热处理温度对催化剂催化甲醛氧化反应性能的影响.结果表明,在80°C下热处理的催化剂(Pt/Fe_3O_4-80)具有很高的催化活性,在室温下甲醛的转化率可接近100%.随着催化剂热处理温度的升高,催化剂活性有所降低.此外,Pt/Fe_3O_4催化剂还表现出良好的稳定性,经长时间存放或连续运行后催化剂的活性基本保持不变.此外,在一定湿度范围内(RH=30%–80%),水的存在能够显著提高Pt/Fe_3O_4催化剂的甲醛催化氧化性能.采用各种表征技术对Pt/Fe_3O_4的结构、形貌、价态及氧化还原性等物理化学性质进行了研究.结果表明:采用该合成方法能够得到粒径较为均一、具有尖晶石结构和八面体形貌的Fe_3O_4亚微米晶,尺寸较小的Pt纳米粒子(平均2.5 nm)均匀分布在八面体Fe_3O_4晶体的表面,且Fe_3O_4载体表面还存在一定量的羟基物种.随着热处理温度的升高,催化剂表面的Pt物种和Fe物种的价态均发生明显变化.结果证实,Pt纳米粒子与Fe_3O_4载体间的相互作用力会随着热处理温度的升高而发生明显变化.对于性能较为优异的Pt/Fe_3O_4-80催化剂,Pt纳米粒子与Fe_3O_4载体之间存在着强度适宜的相互作用,能够产生相对较多的Pt-O-Fe Ox和Pt-OH-Fe Ox界面活性位,从而使其能够在较低的反应温度下表现出较强的活化分子氧的能力.此外,反应体系中引入的水分子能够与氧分子在界面活性位上共同活化,形成表面活性-OH物种,从而有效促进催化剂反应性能的提升.     

Thermodynamic analysis of pure and impurity doped pentaerythritol tetranitrate crystals grown at room temperature

Pentaerythritol tetranitrate (PETN) powders are used to initiate other explosives. During long-term storage, changes in powder properties can cause changes in the initiation performance. Changes in the morphology and surface area of aging powders are observed due to sublimation and growth of PETN crystals through coarsening mechanisms, (e.g. Ostwald ripening, sintering, etc.). In order to alleviate the sublimation of PETN crystals under service conditions, stabilization methods such as thermal cycling and doping with certain impurities during or after the crystallization of PETN have been proposed. In this report we present our work on the effect of impurities on the morphology and activation energy of the PETN crystals. The pure and impurity doped crystals of PETN were grown from supersaturated acetone solution by solvent evaporation technique at room temperature. The difference in the morphology of the impurity-doped PETN crystal compared to pure crystal was examined by optical microscopy. The changes in the activation energies and the evaporation rates are determined by thermogravimetry (TG). Our activation energies of evaporation agree with earlier reported enthalpies of vaporization. The morphology and activation energy of PETN crystals doped with Ca, Na, and Fe cations are similar to that for pure PETN crystal, whereas the Zn-ion-doped PETN crystals have different morphology and decreased activation energy.     

Synthesis and characterization of CePO_4 nanowires via microemulsion method at room temperature

Uniform CePO_4 nanowires with diameter of about 25 nm were synthesized by the water-in-oil microemulsion method at room temperature from cerous chloride,sodium orthophosphate,sodium chloride,cyclohexane,Triton X-100 and cetyltrimethyl ammonium bromide(CTAB).The crystal structure and morphology of the nanowires were characterized by XRD and TEM, respectively.The UV-vis absorption was detected by UV-vis spectrophotometer techniques.The results showed that as-prepared nanowires with the hexagonal phase have...     

Radical Heck-type reaction of styrenes with sulfonyl hydrazides on water at room temperature

Herein, metal-free radical Heck-type reaction of styrenes with sulfonyl hydrazides to synthesize vinyl sulfones is developed. The reaction is performed under economical TBAI/TBHP system on water in open air at room temperature, which proceeds through the radical addition to styrenes followed by hydrogen-abstraction. When compared to known approaches for the synthesis of vinyl sulfones from alkenes, this radical Heck-type strategy is practical, green and does not go through HI elimination process. Furthermore, this protocol can be expanded to the iodosulfonylation of alkynes for the synthesis of iodovinyl sulfones.