离子液体水溶液中2-甲基氮杂芳烃苄位C(sp~3)—H官能化反应

以中性离子液体水溶液为反应介质,无需催化剂的条件下,通过2-甲基氮杂芳烃苄位C(sp~3)—H与缺电子烯烃之间的加成反应,以良好产率合成了一系列氮杂芳烃衍生物.该方法操作简单,条件温和,不仅拓展了离子液体在氮杂芳烃的C(sp~3)—H官能化反应中的应用,对绿色化学的发展也有积极的推动作用.     

Yb（OTf）3催化的碳氢键活化2-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应（英文）

发展了Yb(OTf)3催化的碳氢键活化2-甲基氮杂芳烃或4-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应,对不同靛红和氮杂芳烃都取得了较好的产率.该方法能够一步快速合成具有重要生理活性的氮杂芳烃取代的3-羟基-2-氧化吲哚类化合物,同时该反应成功扩展了路易斯酸在sp3碳氢键活化中的应用.     

Yb(OTf)_3催化的碳氢键活化2-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应(英文)

发展了Yb(OTf)3催化的碳氢键活化2-甲基氮杂芳烃或4-甲基氮杂芳烃对靛红的加成反应,对不同靛红和氮杂芳烃都取得了较好的产率.该方法能够一步快速合成具有重要生理活性的氮杂芳烃取代的3-羟基-2-氧化吲哚类化合物,同时该反应成功扩展了路易斯酸在sp3碳氢键活化中的应用.     

多官能团化的1,5-苯并二氮杂■类化合物的绿色合成

1,5-苯并二氮杂■类化合物是一类具有重要生物或药理活性的七元氮杂环化合物,酯基、羧基、酰基、芳基等均是其活性基团.在室温(25℃)下以醛羰基化合物或二羰基化合物、3-丁炔-2-酮、取代的邻苯二胺为原料,无水乙醇为溶剂,磁性纳米铁酸钴(CoFe₂O₄)为催化剂/无催化剂条件下三组分串联反应一锅绿色合成34种COR、COOR或COOH取代的1,5-苯并二氮杂■类化合物,产率最高可达90%,并提出了催化串联合成反应机理.该串联反应历经迈克尔加成反应、亲核加成反应、脱水反应、分子内的亚胺-烯胺环合反应、质子转移等反应过程,一个反应体系内合成了多官能团化的1,5-苯并二氮杂■化合物,实现了温和条件下,一个反应体系中在苯并二氮杂■的七元环上同时引入活性的酰基、酯基或羧基等多个活性基团.该方法的优势在于合成方法新颖、原子经济、目标化合物产率及选择性较高,实现了反应过程的绿色化,为绿色合成苯并氮杂■类化合物提供了新思路.     

AlCl_3催化活化sp~3-C—H键合成3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚

3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚化合物的合成方法近年来吸引了化学家的关注.本工作以经典Lewis酸AlCl3催化2-甲基吡啶化合物与靛红的加成反应,高效合成了3位氮杂芳基取代的3-羟基-2-羟吲哚化合物.与已有报道相比,该方法所用催化剂简单、易得、价廉,且催化剂用量较小,反应收率高.同时,我们根据原位核磁的结果对该反应的机理进行了推测.     

氮杂杯[2]-间/对-芳烃[2]三嗪与RDX氢键作用理论研究

利用MP2和mPWPW91方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上研究了RDX分别与硝基、氨基和迭氮基取代的氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪和氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪形成的分子间氢键相互作用,并借助自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论揭示了氢键的本质.结果表明,氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与三嗪环及其取代基之间;氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与杯芳烃环及其取代基之间.分子间相互作用能在-18.82~-40.62kJ/mol之间;经基组叠加误差(BSSE)校正后,相互作用能顺序为e>f≈b>a>c>d和e′>b′>f′>a′>d′>c′.两类复合物中,氨基取代的复合物分子间氢键强于硝基或叠氮基复合物分子间氢键,氨基氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪与RDX形成的氢键最强,有望作为降低火炸药感度、进行火炸药废水处理的候选物.为获得稳定性较强的RDX-氨基氮杂杯芳烃超分子炸药,应该选取介电常数较大的溶剂.     

杂环光化学 Ⅳ.1,2,4-三氮杂-双环[4.2.0]辛烷衍生物的光化学合成

通过1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与含极性取代基的烯类化合物的光环合加成反应,合成了1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-乙酰基一双环[4.2.0]辛烷的三个差向异构体(6R,8S)-1a,(6S,8R)-2a和(6R,8R)-3a;1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基_3,5-二氧-8-氰基-双环[4.2.0]辛烷的两个差相异构体(6S,8R)-2b和(6R,8R)-3b以及1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-羧甲酯基的两个差相异构体.讨论了该反应的区域选择性,以及产物的立体化学.     

杂环光化学IV.1,2,4-三氮杂-双环[4.2.0]辛烷衍生物的光化学合成

通过1,3-二甲基-6-氮杂胸腺嘧啶与含极性取代基的烯类化合物的光环合加成反应,合成了1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-乙酰基-双环[4.2.0]辛烷的三个差异构体(6R,8S)-1a,(6S,8R)-2a和(6R,8R)-3a;1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-氰基-双环[4.2.0]辛烷的两个差相异构体(6S,8R)-2b和(6R,8R)-3b以及1,2,4-三氮杂-2,4,6-三甲基-3,5-二氧-8-羧甲酯基的两个差相异构体.讨论了该反应的区域选择性,以及产物的立体化学。     

1,4-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.硼氮杂芳烃是稠环芳烃的重要成员.基于硼原子和氮原子的相对位置,硼氮杂芳烃可以分为三种异构体:1,2-硼氮杂芳烃、1,3-硼氮杂芳烃和1,4-硼氮杂芳烃,由于合成上的困难,1,3-硼氮杂芳烃的研究相对较少.近年来,得益于1,4-硼氮杂芳烃在多重共振热活化延迟荧光材料方面潜力的发掘,1,4-硼氮杂芳烃在国内外都取得了飞速发展.我国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了1,4-硼氮杂芳烃的快速发展,在1,4-硼氮杂芳烃的结构开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.以1,4-硼氮芳烃的结构作为线索,按照杂原子二元掺杂(B/N)骨架和三元掺杂(X/B/N)骨架分别进行论述,综述了1,4-硼氮杂芳烃的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.     

硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚的合成

硫杂杯[4]芳烃与N,N'-亚乙基双(2-氯乙酰胺)发生分子内"1+1"缩合反应,合成了新型硫杂杯[4]芳烃酰胺型氮杂冠醚--25,27-二羟基-26,28-(1',10'-二氧杂-4',7'-二氮杂-3',8'-二氧代亚癸基)-硫杯[4]芳烃(叔丁基硫杯[4]-1,3-酰胺冠醚)(3),产率68%.1H NMR,ESI-MS和元素分析确证3为1,3-桥联模式且为杯式构象.     

高温水中2-甲基喹啉及2-甲基吡啶与芳醛的反应研究

以高温水为溶剂,在不加催化剂的条件下合成了烷基氮杂芳烃衍生物.研究了反应温度、反应时间、反应物比例和水的用量对收率的影响.实验结果表明,通过C-H键的活化,2-甲基喹啉及2-甲基吡啶可以和各种芳香醛反应,合成2-甲基喹啉衍生物及2-甲基吡啶衍生物.该法无污染,且易于后处理.     

氢原子转移与手性氢键协同催化共轭加成—不对称质子化构建氮杂芳烃α-三级立体中心

含亚胺氮杂芳烃(如吡啶、喹啉等)是一大类结构多样的芳香杂环,广泛存在于生物活性分子、天然产物、药物、催化剂、配体及功能材料等分子结构中.因此,发展氮杂芳烃衍生物合成方法学一直备受化学家的关注.其中,利用氮杂芳烃缺电子性质直接驱动氮杂芳烃底物参与化学转换一直是这一领域的研究重点.近年来,为了克服氮杂芳烃拉电子能力较羰基弱...     

由四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷合成六硝基六氮 杂异伍兹烷

六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)是一笼形硝胺,它是迄今已知的能量最高的高能量密度化合物(HEDC),本文由四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷(TADFIW)合成了HNW。所合成的HNW中含有少量(2%～3%)的未硝解完全的副产物,经分离鉴定,确定其为五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷(PNMFIW)。以此路线合成HNW有以下优点：催化剂耗量低,反应条件温和,得率高,流程简单等。     

金催化的扩环反应:2,3-苯并二氮杂类化合物的高效合成

研究了金催化的基于1-炔基-1,2-二氢-2,3-二氮杂萘类底物的氧化/扩环反应,在以PPh_3AuNTf_2为催化剂8-甲基喹啉氮氧化物为氧化剂的条件下高效地合成了2,3-苯并二氮杂类化合物.该反应可能经历了α-羰基金卡宾的生成以及选择性的1,2-苯基迁移反应,而1,2-H和1,2-N迁移反应未观测到.我们还研究了2,3-苯并二氮杂类产物在FeCl_3存在下的转化反应,发现随着FeCl_3的用量的不同,可以分别生成吡唑及多并环类产物.     

选择性串联合成功能化的苯并[b][1,4]二氮杂?化合物

以取代的邻苯二胺、噻唑-2-甲醛和乙炔二甲酸二乙酯为原料,无水乙醇为溶剂,通过串联反应(亲核加成、脱水、环合和质子转移等)合成了12种新颖的取代的3,4-二乙氧羰基-2-(噻唑-2-基)苯并[b][1,4]二氮杂?化合物.由于化学/区域选择性,在同一反应不同条件下分别得到了烯胺型和亚胺型苯并[b][1,4]二氮杂?的异构体,通过考察反应条件对产物异构体选择性的影响,研究产物选择性的变化规律,为实现选择性合成苯并[b][1,4]二氮杂?化合物提供简便的合成思路.采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31G基组水平上对反应原料和两种目标化合物进行量化计算,从原子布居电荷的角度,进一步对反应的选择性规律进行理论解释,并且在此基础上提出了合理的反应机理.     

分子内1,3-偶极环加成反应的研究 I.4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应性能及其区域选择性

合成并研究了4-取代苯基(N-4-戊烯基)硝酮的热化学反应[取代基为OCH~3(1a),H(1b),Br(1c),NO~2(1d)].环加成反应活性顺序为NO~2>Br>H>OHC~3.反应具有区域选择性,加成物8-(4-取代苯基)-2-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(2)和2-(4-取代苯基)-8-氧杂-1-氮杂双环[3.2.1]辛烷(3)的比约为2:1. 1,3-偶极硝酮(1a-1d)可部分转变为双键迁移产物(4a-4d).     

稀土固体超强酸SO2-4/TiO2-La3+催化合成尿囊素

尿囊素(1-脲基间二氮杂茂烷二酮-(2,4),allantoin)是一种两性化合物,可作为医药、化妆品、农业等化工原料中间体.通常用硝酸或过氧化氢氧化乙二醛生成乙醛酸后,再在酸催化下由乙醛酸与尿素缩合而成.但采用浓H2SO4、HNO3等作催化剂,产率偏低(＜50%),选择性差,产品质量不好,同时设备腐蚀严重,污染环境.用SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂催化合成尿囊素[2-3],仍有产率偏低等不足之处.我们用La3+掺杂改性SO2-4/TiO2体系,合成了稀土固体超强酸催化剂SO2-4/TiO2-La3+,考察了合成尿囊素缩合反应的催化条件,在最适宜的反应条件下,催化合成尿囊素的产率可提高至74.5%,且工艺简单,易回收并可多次重复使用.     

1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)立体选择性催化合成噁唑啉-2-(硫)酮衍生物

以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在无其它金属催化条件下,炔丙醇与异氰酸酯(或硫氰酸酯)进行亲核加成/环化反应,合成了一系列多取代的噁唑烷-2-(硫)酮衍生物,收率为75%~95%.该反应经5-exo-dig环化机制,高度立体选择性地得到Z-式芳亚甲基取代产物,为噁唑啉酮的骨架合成提供了简单快速的合成方法.     

苄连氮桥联双硫杂杯[4]芳烃的合成

硫杂杯[4]二醛基衍生物(1)在水合肼中肼解,合成了新化合物硫杂杯[4]二醛腙基衍生物(2);1和2在弱酸的催化下反应合成了新的具有对称结构的苄连氮双硫杂杯[4]芳烃(3);2和3的结构经1H NMR,IR,ESI-MS和元素分析表征.     

高张力笼形氮杂环化合物的合成

以六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)为母体,Pd(OH)₂/C为催化剂,在温和条件下,通过选择性催化氢解脱苄,使部分或全部苄基被其它官能团(如CH₃O-,C₂H₅-,CHO-)取代,合成了4种N-取代六氮杂异伍兹烷,并鉴定了它们的结构.这些化合物都是高张力的笼形氮杂环化合物,且均可作为合成六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)的前体,而HNIW是当今最引人注目和最有军用前景的高能量密度化合物(HEDC).