过渡金属催化合成含氮杂环化合物的研究进展

含氮杂环化合物是一类非常重要的有机杂环化合物,也是有机合成化学的研究热点之一。本文首先简要介绍了含氮杂环化合物在天然产物、合成药物和功能材料中的分布及其广泛应用;然后以不同过渡金属催化剂为线索,按照时间由远至近的顺序分别概述了Pd、Ag、Fe、Ni、Zn、Cu等六类过渡金属催化剂在合成五、六元含氮杂环化合物方面的研究进展,对反应条件、反应特征进行了概括;最后对含氮杂环化合物合成领域的过渡金属催化剂的整体发展趋势进行了归纳总结。     

AlCl_3催化活化sp~3-C—H键合成3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚

3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚化合物的合成方法近年来吸引了化学家的关注.本工作以经典Lewis酸AlCl3催化2-甲基吡啶化合物与靛红的加成反应,高效合成了3位氮杂芳基取代的3-羟基-2-羟吲哚化合物.与已有报道相比,该方法所用催化剂简单、易得、价廉,且催化剂用量较小,反应收率高.同时,我们根据原位核磁的结果对该反应的机理进行了推测.     

2-氨基苯并噻唑类化合物的合成研究进展

2-氨基苯并噻唑类化合物是一类极其重要的氮杂环化合物,在医药、农药等领域具有广阔的应用前景.鉴于这类化合物多样的生物活性,科研工作者们广泛关注并开发出很多新颖的合成方法.系统总结了 2-氨基苯并噻唑类化合物的合成方法,按照合成原料的不同对这些方法进行了归类和分析,并对其未来发展进行了展望.     

异腈参与的惰性键活化反应研究进展

近年来,过渡金属催化的C—H键官能团化反应引起了广泛的关注并得到迅速发展.作为一个不可替代的合成子,异腈已被广泛应用于合成各类含氮杂环化合物.本综述介绍了异腈参与的惰性键活化反应的最新研究进展及其在有机合成中的应用,包括异腈对C—H键或N—H键的插入反应以及异腈参与的自由基氧化成环反应等.     

镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应研究

氮杂环丙烷类化合物是重要的有机合成子,其广泛存在于各种有机合成反应当中.因其独特的三元环结构,致使其具有较大的环张力.通常氮杂环丙烷类化合物可以与各种亲核试剂反应,合成各种传统方法难以合成的β-位取代的胺类化合物,其中包括氨基醇、氨基醚以及二胺类化合物.通过亲核试剂开氮杂环丙烷的反应研究已经相当成熟,此处不再赘述.此外,过渡金属催化的C—N活化是一类重要的合成方法.作为C—N活化重要底物,过渡金属催化氮杂环丙烷的开环偶联反应取得长足的发展.尤其是近十年来,镍催化氮杂环丙烷的开环偶联反应不断涌现.基于此,综述了镍催化在氮杂环丙烷开环偶联反应中的研究进展和设计原则,重点介绍氮杂环丙烷的开环原理,对比不同取代的氮杂环丙烷区域选择性,总结不同催化模式下的共性.本综述将从以下三个方面介绍氮杂环丙烷的开环偶联反应:其一是单独的镍催化模式;其二是光/镍协同共催化模式;其三则是电化学促进的镍催化模式.对于氮杂环丙烷的开环模式则可以分为:镍催化的SN2型亲核开环模式、卤素离子亲核开环模式以及电化学还原模式.     

7-(羟甲基)-8-氮杂螺[4.5]癸烷-8-羧酸叔丁酯的合成

以8-氮杂螺[4.5]癸烷-7,9-二酮为原料,通过酰胺还原、N-Boc保护、甲酰化、醛基四步反应还原反应合成得到目标化合物7-(羟甲基)-8-氮杂螺[4.5]癸烷-8-羧酸叔丁酯,总收率29.8％.反应中间体及产物结构经1 H NMR和ESI-MS确证,同时对每步反应条件进行讨论.该研究提供了一种新结构的含氮螺环化合...     

氮杂冠醚的研究VII.2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯合成方法的改进

本文报道合成2,3-苯并-10氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯(3)的改进方法,1,2-二(2'-对甲苯磺酰基乙氧基)-苯(2)在无水叔丁醇中,以叔丁醇钠为缩合剂,与二乙醇胺缩合,在 50-55℃下反应4小时,得到(3)。化合物(2)和(3)均经元素分析,IR和1H NMR等鉴定。改进的缩合方法条件温和,操作简便,收率较好。     

富电子杂环芳烃与酮酯的自由基脱氢偶联反应

报道了一种小分子酮、酯与富电子杂环芳烃的高度选择性的自由基脱氢交叉偶联反应. 酯、酮作为溶剂, 过氧化物加热条件下发生裂解与酯、酮作用产生α羰基碳中心自由基, 进而与富电子杂环芳烃发生交叉脱氢偶联, 得到一系列C-2官能化富电子杂环产物. 该反应成功地运用自由基的极性效应, 从而精确控制自由基反应的化学选择性. 此外, 该体系还具有反应迅速、操作简便、官能团兼容性较好、区域选择性单一等优点. 预期它将在合成有机化学上得到较广泛的应用.     

1,4-硼氮杂芳烃在中国的研究进展

稠环芳烃及其衍生物在有机光电材料领域具有广泛应用,杂原子掺杂可有效调节稠环芳烃的物理化学性质.硼氮杂芳烃是稠环芳烃的重要成员.基于硼原子和氮原子的相对位置,硼氮杂芳烃可以分为三种异构体:1,2-硼氮杂芳烃、1,3-硼氮杂芳烃和1,4-硼氮杂芳烃,由于合成上的困难,1,3-硼氮杂芳烃的研究相对较少.近年来,得益于1,4-硼氮杂芳烃在多重共振热活化延迟荧光材料方面潜力的发掘,1,4-硼氮杂芳烃在国内外都取得了飞速发展.我国有机化学及材料化学领域的学者们积极参与并推动了1,4-硼氮杂芳烃的快速发展,在1,4-硼氮杂芳烃的结构开发和应用拓展方面开展了一系列原创性的工作,取得了瞩目的成绩.以1,4-硼氮芳烃的结构作为线索,按照杂原子二元掺杂(B/N)骨架和三元掺杂(X/B/N)骨架分别进行论述,综述了1,4-硼氮杂芳烃的合成发展历史和应用研究拓展,最后对硼氮杂芳烃领域的未来发展与应用进行了展望.     

碳酸铯催化吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂Michael反应

发展了一种碳酸铯催化吡唑与α,β-不饱和酮的氮杂Michael反应新方法.在5 mol%Cs2CO3存在下,于1,4-二氧六环中回流反应7~12 h,以86%~95%的产率得到21种β-(N1-吡唑基)酮.此法对芳香类和脂肪类α,β-不饱和酮均适用良好,易实现克级放大.产物可容易地转化为相应的γ-氨基醇.发展的方法同样适用于吡唑与丙烯酸甲酯和硝基苯乙烯的氮杂Michael反应.     

基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp2)—H键官能团化研究进展

近年来,N-亚硝基通过与过渡金属螯合协同活化芳烃C(sp²)—H键,成功构建了C—C键和C—杂原子键的例子已有报道.它基于内部N—N键的氧化断裂,在反应过程中无需添加外部氧化剂,反应结束后可自行离去,发展成为一种新型高效的导向基团,受到了研究者的广泛关注.总结了基于N-亚硝基导向的芳烃C(sp²)—H键官能团化的最新研究进展.     

2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硼杂双环[3,3,3]十一碳烷的合成

本文报导了具有N→B配位键的2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-硼杂双环[3,3,3]十一碳烷的合成及性质。化合物(1)的制备已有报导,而化合物(2),(3)则为新的化合物。我们研究了它们的成环条件,制备的最佳条件及化学稳定性。     

1-卤代杂氮硅三环的合成

作者曾对具不同环骨架和不同R取代基的杂氮硅三环(silatrane,简称硅三环)进行过研究.其中硅与R间均为Si—C键.标题化合物中高电负性的卤素与硅直接成键,因而是一组考察硅三环各种性质的典型化合物.     

锰催化的碳酸乙烯亚乙酯对喹唑啉酮的C—H烯丙基化（英文）

以碳酸乙烯亚乙酯为原料,通过锰催化的喹唑啉酮的邻位碳氢烯丙基化反应,制备得到了一系列具有潜在应用价值的芳基丁烯醇类产物.该反应表现出较好的底物普适性和顺反立体选择性,拓展了锰催化C—C偶联反应的类型.     

氮杂冠醚的研究VIII:N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯的合成及其对碱金属离子的配合作用

2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯与溴代烃或溴代多甘醇单烷基醚, 在无水碳酸钾存在下, 在乙腈中缩合制得N-取代-2,3-苯并-10-氮杂-1,4,7,13-四氧杂-环十五-2-烯化合物(1-11), 取代基为:n-C4H9, i-C5H11,n-C7H15, CH2CH2OCH3, CH2CH2OCH2CH3, CH2CH2OC4H9, (CH2CH2O)CH3, (CH2H2O)2C2H5, (CH2CH2O)2C4H9, CH2CH=CH2, 和CH2Ph。本文还考查了化合物2-4和6-11在室温下, 在氯仿-水体系中, 对苦味酸碱金属(Li^+、Na^+和K^+)盐的配合作用。     

铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成环烷基芳基硫醚

为设计一种利用廉价催化剂以达成C—H活化构建C—S的方法,本文研究了铜催化C—H活化/C—S偶联反应合成系列环烷基芳基硫醚化合物。以芳基磺酰肼与环烷烃为原料,溴化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物(DTBP)为氧化剂,120℃反应24 h,经氧化脱氮C—H活化/C—S偶联串联反应过程,合成了系列环烷基芳基硫醚化合物。该反应适合环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷和环十二烷等环烷烃和不同取代基团(甲氧基、硝基、氯和甲基)的芳基酰肼,合成得到了18个芳基硫醚类化合物,产率为41%～72%。其结构经¹H NMR、¹³C NMR和HR-MS进行了表征。     

钯催化下肟醚导向的sp~2 C—H键邻位酰氧化反应(英文)

使用醋酸钯作为催化剂,过硫酸钠和氧化银为氧化剂,使肟醚导向的底物与苯甲酰甲酸发生sp2C—H键的邻位酰氧化反应,从而得到芳香酮类化合物.该方法对带吸电子基和给电子基的反应物都有很好的适应性,最高产率可达98%.     

镍催化杂芳烃的非天然戊烯基化及环状单萜化反应（英文）

萜类化合物,如半萜类和单萜类,是天然产物中种类最繁多、结构最多样的一类,广泛存在于植物和海洋生物中,在人类的日常生活中具有重要的应用价值.自然界中,二甲基烯丙基焦磷酸酯(DMAPP)和异戊烯基焦磷酸酯(IPP)在各种酶的作用下经过偶联、重排、环化以及异构化等反应合成萜类化合物.传统的人工方法大多依赖于过渡金属催化的异戊烯基以及反异戊烯基前体的反应,该反应不仅需要当量的金属试剂,且反应过程中也会产生当量的副产物,不符合绿色环保以及原子经济性原则.异戊二烯作为一种廉价易得的大宗化学品,其高附加值转化一直是学术界和工业界关注的焦点.但由于异戊二烯具有反应活性低以及区域选择性调控难的特点,氢芳基化产物最多可达到十四种异构体.此外,异戊二烯容易发生二聚、三聚以及调聚等反应,产生复杂产物.上述问题使得异戊二烯的高附加值转化具有很大挑战性.在前期关于异戊二烯氢官能团化以及手性二聚研究的基础上,本文提出了一种以异戊二烯为原料,通过接力催化策略,在杂芳环中引入非天然戊烯基和环状单萜骨架的方法.具体而言,使用廉价金属镍作为催化剂,小位阻的氮杂环卡宾作为配体,在当量碱的条件下,通过马氏加成得到异戊二烯4,3...     

杂氮钛三环的合成

本文报道了具有N→Ti配位键的2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-钛杂三环[3.3.3.0~(1,5)]十一碳烷的合成及其性质。共制得六个新的化合物。研究了制备它们的最佳条件及化学稳定性。     

杯[4]芳烃双咪唑季铵盐的Langmuir-Blodgett膜性质

合成了杯[4]芳烃构建的双咪唑季铵盐化合物1(BIQ-Calix),利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜弛豫等温线、紫外与红外光谱、原子力显微镜等手段研究了该化合物在空气/水相界面、空气/二元羧酸水溶液界面的成膜性能。结果表明:化合物1在水或者二元羧酸乙二酸,丙二酸,丁二酸水溶液的亚相表面均能很好的形成稳定的Langmuir膜,其崩溃压分别为24 mN·m-1,30 mN·m-1,33 mN·m-1和28 mN·m-1,平均单分子面积分别为2.0 nm2,2.3 nm2,2.5 nm2和2.2 nm2,并能与二元羧酸阴离子一起转移到固体基片上形成LB膜,且化合物1形成的LB膜为H-聚集体。