Liquid-induced crystallization and annealing of polyester-urethane elastomers

Summary The crystalline structure formed at elevated temperature during annealing of the polyester-urethane elastomers swollen in the hydrogen-bonding liquids has been investigated.The elastomers were prepared using a constant mole ratio of chain extender and macroglycol and variable mole ratio of diisocyanate. The hydrogen-bonding liquids were solutions of meta-cresol/ethanol, phenol/water, phenol/ethanol, phenol/chloroform, DMF/water, DMF/ethanol. As the blank, nonhydrogen-bonding liquids a pure chloroform and hexadecane were used. The polymer annealed in the swollen state displayed the spherulitic texture. This spherulitic structure varied considerably with the swelling agent used, but did not depend on the diisocyanate contents in the polymer.Formation of these spherulites was accompanied with disruption and reformation of the hydrogen bonds which existed in the original polymer.

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Zusammenfassung Es wurde die kristalline Struktur erforscht, die beim Erwärmen von segmentierten Urethanelastomeren entstanden ist.Diese Urethanelastomeren wurden vorher in mit polymeren wasserstoffbildenden Flüssigkeiten gequollen. Die Elastomere wurden bei bestimmten unveränderlichen Molverhältnis der Kettenverlängerer zum Makroglykol und bei verändertem Molverhältnis der Diisocyanate gebildet. Als Flüssigkeiten, welche die Wasserstoffbrücken bilden, wurden benutzt: Metakresol/Äthanol, Phenol/Wasser, Phenol/Äthanol, Phenol/Chloroform, DMF/Wasser, DMF/Äthanol.Als Vergleichsflüssigkeiten, die keine Wasserstoffbrücken bilden, wurden reines Chloroform und Hexadekan verwendet.Das im gequollenen Zustand aufgeheizte Polymere hatte eine sphärolitische Textur. Die Art der sphärolitischen Textur war von der Art der Wasserstoffbrücken bildenden Flüssigkeiten abhängig. Dagegen hatte der Anteil des Diisocyanates im Polymer keinen Einfluß.Beim Entstehen dieser Sphärolite wurden bestehende Wasserstoffbrücken des behandelten Original-polymers zerstört und gleichzeitig neue Brücken gebildet.

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With 15 figures and 1 table

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Presented in part at the IUPAC sponsored International Conference on Modified Polymers, their Preparation and Properties, Bratislava, July 1–4, 1975, Czechoslovakia     

Theoretische Betrachtungen über das dielektrische Verhalten des Kautschuks

Zusammenfassung Es wird für dielektrische Verluste und DK-Verlauf bei ungefüllten Kautschukvulkanisaten mit verschiedenem Schwefelgehalt eine Erklärung auf Grund der Debye'schen Dipoltheorie gegeben. Die Dipole sind durch die Schwefelbrücken dargestellt, und es läßt sich zeigen, daß ein zu der Reibung in Flüssigkeiten analoger Mechanismus, sowie eine ausreichende Beweglichkeit dieser an die Isoprenketten gekoppelten Dipole besteht. Damit sind Temperatur und Frequenzabhängigkeit von DK und Verlust beim Kautschuk im wesentlichen geklärt. Des weiteren aber bieten sich für die hier skizzierte Auffassung der Debye'schen Dipoltheorie Anwendungsmöglichkeiten auf ähnliche Fälle amorpher fester Körper.     

Einfluß von Tensiden auf das kolloidchemische Verhalten hochdisperser Kieselsäuren in polaren und unpolaren Lösungsmitteln

Zusammenfassung In arzneilichen Suspensionen, Lotionen und Salben wird kolloide Kieselsäure Aerosil in steigendem Maße als stabilisierendes Verdickungsmittel eingesetzt. Die Konservierung solcher Zubereitungen mit grenzflächenaktiven Invertseifen oder die Verwendung nichtionogener Netzer zur Dispergierung hydrophober Wirkstoffe erweist sich dabei als problematisch. Reaktionen zwischen diesen Hilfsstoffen und der kolloiden Kieselsäure beeinflussen sowohl die Arzneiwirkung als auch das kolloidchemische Verhalten der Arzneiformen.Neben Sedimentation und Flockung der hochdispersen Kieselsäure wird vor allem die Konsistenz von Aerosilsuspensionen durch ionogene und nichtionogene Tenside verändert. Die Ursache dafür sind Sorptionsvorgänge an der Grenzfläche der kolloiden Kieselsäure, die in wäßrigem Milieu bei Invertseifen auf Ionenaustausch und Ionenpaarsorption zurückzuführen sind. Die starke Sorption nichtionogener Tenside in wäßrigen Aerosilsuspensionen ist neben Wasserstoffbrücken auf den Einfluß hydrophober Wechselwirkungen zurückzuführen. Wie IR-spektroskopische Untersuchungen zeigen, werden die nichtionogenen Tenside vom Typ der Polyäthylenglykol-Derivate in schwach polaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrücken an das Aerosil gebunden.

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Summary Colloidal silica Aerosil is very often used as a thickening agent in pharmaceutical suspensions, lotion and ointments. Cationic and nonionic surfactants, which serve as preservatives or wetting agents respectively, react with the colloidal silica, influencing drug availability as well as the colloidal chemical properties of these dosage forms. So changing of sedimentation, flocculation and viscosity of the silica suspensions can be observed in the presence of these surfactants. The reactions are caused by adsorption phenomena on the surface of the Aerosil particles. In aqueous media the cationic surfactants are bound by ionic exchange and ion pair adsorption, while nonionic surfactants are adsorbed by hydrogen bonding and hydrophobic interactions. In weak polar solvents the hydrogen bonding between PEG-derivatives and the Aerosil surface is evaluated from IR-spectroscopic datas.

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Herrn Professor Dr.R. Pfleger zum Gedenken.

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Vorgetragen auf der 25. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft am 13.–15.10.1971 in München.     

Alterung der Oberflächen von Lösungen,V

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das in der Luft/Lösung-Grenzfläche adsorbierte Benzopurpurin 10 B-Molekül eines seiner hydrophilen Enden aus der Lösung heraus in den darüber befindlichen freien Raum reckt. Auf Grund dieser Vorstellung wurde die Anreicherungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Wheeler'schen Theorie der Flüssigkeiten berechnet. Die theoretischen und die experimentellen Daten stimmen gut miteinander überein. Der Einfluß von Nicht-Elektrolyten-auf die Anreicherungsgeschwindigkeit dieses Farbstoffes findet eine befriedigende Deutung. Ein wesentlicher Zug der Behandlung ist, daß die Methode einen sehr weiten Spielraum hat und sich auf alle ähnlichen Systeme anwenden läßt.Übersetzt von H. Kauffmann (Leipzig).     

Direkte Photometrierung von Zucker-Farbreaktionen auf Papier

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die direkte Photometrierung von Zuckerfarbreaktionen mit Hilfe des Zeissschen Stufenphotometers gestattet. Es ergibt sich, daß das Beersche Gesetz in einem umso längeren Bereich (von 0 an gerechnet) Gültigkeit hat, je kurzwelliger die jeweils untersuchte Farbe ist. Im übrigen gilt die Beziehung: E=K · log c. Extinktionswerte von Flächen, die größer sind als der Strahlenbündelquerschnitt, können durch entsprechende Korrekturfaktoren auf die Eichwerte (3 cm³) zurückgeführt werden.Sind die Flächen kleiner als der Querschnitt des Strahlenbündels, so gelten die genannten Gesetze ebenfalls, ohne daß eine Korrektur angebracht werden muß, für Konzentrationen in der Größenordnung von 25 bis 12,5 g je Farbflecken, während für Mikrogrammwerte unterhalb 12,5 bis 3,0 g eine deutliche, indirekte lineare Beziehung zwischen Extinktion und Fläche bei konstanter Konzentration zu beobachten ist. Bei ganz kleinen Mikrogrammwerten von 3 bis 0 vermindert sich der Einfluß der Fläche auf den E.-Wert wieder deutlich. Auch für Flächen, die nicht ganz kreisförmig sind, läßt sich unter den genannten Bedingungen das beschriebene Gesetz anwenden, woraus hervorgeht, daß die Extinktion weitgehend von der Molekülverteilung auf gegebener Fläche unabhängig ist.     

Chinolin-m-Kresol,ein stark negatives System

Zusammenfassung Es wurde das stark negative SystemChinolin-m-Kresol eingehend untersucht.Die maximale Mischungsenthalpie bei 25°C beträgt — 1880 cal/Mol M, und nimmt mit steigender Temperatur ab. Es tritt Volumskontraktion auf. Die Viskosität zeigt bei 0°C ein sehr steiles Maximum, das mit steigender Temperatur sich stark erniedrigt. Dieses Viskositätsverhalten spricht für die Ausbildung größerer Molekülkomplexe bei niederen Temperaturen. Die an sich farblosen Reinstoffe zeigen in ihren Mischungen eine Farbvertiefung (grün), die bei der Konzentration 1 Chinolin: 2 m-Kresol maximal ist. Die Ultrarotabsorption der Mischungen zeigt das Auftreten einer neuen, starken, breiten Bande zwischen 3,2 und 4,3 , die der Ausbildung von N—H-Brücken zugeordnet wird. Außer an den Randkonzentrationen läßt sich keine Kristallisation der Mischungen erzwingen; die Keimbildung eventuell möglicher kristallisierter Phasen —noch erschwert durch die bei niederen Temperaturen sehr hohe Viskosität — ist also sicher äußerst gering; die Frage, ob überhaupt keine kristallisierte Verbindung stabil ist, sondern nur die Kristallphasen der Reinstoffe, muß noch offen bleiben. Die Systeme zwischen 10 und 85% Chinolin verhalten sich praktisch jedenfalls schon bei leicht erreichbaren Temperaturen wie ein organisches (Misch-) Glas.Mit 8 Abbildungen.     

Über Paraoxytolylsulfon

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird zuerst eine gegenüber der umständlichen Methode Tassinari's einfache Darstellungsweise für das Paraoxytolylsulfon (p-Dimethyloxysulfobenzid), im wesentlichen in der Einwirkung von Vitriolöl auf im Überschuß vorhandenesp-Kresol bestehend, angegeben. Als Nebenprodukte bilden sich dabei größere Mengen von 4-Kresol-3-Sulfonsäure, geringe Mengen von 4-Kresol-2-Sulfonsäure und wahrscheinlich Diparatolyloxyd. Im Anschluß an die Anführung der Analysen und Eigenschaften desp-Oxytolylsulfons wird versucht, die Konstitution und Bildungsweise desselben zu erklären.Zur weiteren Charakteristik werden das Natriumsalz, das Acetyl- und Benzoylprodukt, das Dibrom-p-oxytolylsulfon und das Dinitro-p-oxytolylsulfon dargestellt und beschrieben.Wichtig ist ferner das Verhalten, welches das vorliegende Sulfon gegenüber konzentrierter Schwefelsäure zeigt. Beim Erhitzen mit derselben auf 100° bildet sich einep-Oxytolylsulfondisulfonsäure, welche mit einigen ihrer Salze untersucht wird; beim Erhitzen auf 180° findet Spaltung des Sulfons statt, es bildet sich die 4-Kresol-2 (oder 6), 3-Disulfonsäure.Weitere Versuche sollen die Einwirkung von Vitriolöl aufm-Kresol unter den hier angegebenen Bedingungen zum Zwecke haben.     

Paarpotentiale und thermodynamische Eigenschaften der Flüssigkeiten (Modellrechnungen)

Zusammenfassung Es werden Modellrechnungen mit 5/8-, 6/12-und 7/28-Lennard-Jones-Potentialen für die paarweise zwischenmolekulare Weschselwirkung mitgeteilt. Für die Rechnungen wird ein Zellmodell zugrunde gelegt, wobei die kommunale Entropie der Flüssigkeit durch ein Unordnungsmodell¹näherungsweise berücksichtigt wird. Das Zellmodell für Einfachbesetzung wird für hohe Dichten nachLennard-Jones undDevonshire ², für geringere Dichten nach einem Modell für paarweise Korrelation der Molekülbewegung³ angesetzt. Es ergeben sich folgende Resultate: Die Dampfdruckkurve (logP gegenT _c/T) verläuft am steilsten für das 7/28-Potential und am flachsten für das 5/8-Potential. Die Koexistenzkurve (reduzierte Dichte gegen reduzierte Temperatur) führt für das 5/8-Potential zu den größten, für das 7/28-Potential zu, den geringsten reduzierten Dichten. Das 7/28-Potential hat den höchsten reduzierten Schmelzpunkt. Schmelzentropie und Volumänderung beim Schmelzen zeigen keine signifikanten Unterschiede.Die Ergebnisse werden mit den thermodynamischen Eigenschaften realer Flüssigkeiten verglichen, für welche die genannten Potentiale anwendbar sein könnten, nämlich Flüssigkeiten von Metallen (Hg), von Edelgasen (Ar) und von mehratomigen Molekülen (CO₂, CF₄, SF₆). Die Dampfdruckkurven verhalten sich weitgehend nach den Modellrechnungen. Auch die Reihenfolge der, reduzierten Schmelzpunkte zeigt Parallelen, doch ist das Schmelzverhalten der genannten Klassen von Flüssigkeiten viel differenzierter. Die Unterschiede in den Koexistenzkurven der realen Flüssigkeiten sind jedoch den Erwartungen der Modellrechnungen entgegengesetzt: Quecksilber hat bei tiefen Temperaturen die geringste reduzierte Dichte, mehratomige Moleküle besitzen die höchste reduzierte Dichte. Hier überwiegt offenbar der Einfluß der Zustandsabhängigkeit (Temperatur-und Volumabhängigkeit) der effektiven Paarpotentiale realer Flüssigkeiten.

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Pair potential and thermodynamic properties of liquids (model calculations)

Model calculations are presented using pair potentials of the 5/8-, 6/12-, and 7/28-Lennard-Jones type. The calculations are done on the basis of a cell model, the communal entropy of the liquid is expressed approximately by a disorder model¹. The single occupancy cell model is taken to follow theLennard-Jones andDevonshire model² at high densities and a model for pairwise correlation of the molecular motions³ at low densities. The results are as follows: The vapour pressure curve (logP vs.T _c/T) is steepest for the 7/28-potential, is less steep for the 6/12-, and still less steep for the 5/8-potential. The coexistence curve (reduced density vs. reduced temperature) leads for the 5/8-potential to the highest, for the 7/28-potential to the lowest reduced densities. The 7/28-potential has the highest reduced melting point. Entropy and volume change at melting do not show significant differences.The results are compared with the thermodynamic properties of real liquids, for which these interaction potentials might be applicable, namely, liquid metals (Hg), liquid noble gases (Ar), and liquids of polyatomic molecules (CO₂, CF₄, SF₆). The vapour pressure curves behave like those calculated with the model potentials. Also the order of reduced melting point shows some parallelism, but the melting behaviour of the classes of liquids mentioned is much more differentiated. The differences in the coexistence curves are contrary to the expectations of the model calculations: mercury has the lowest reduced density at low temperatures, whereas polyatomic molecules have the highest reduced density. Here is apparently the fact most important, that the effective pair potentials of real liquids are dependent on their state (dependent on temperature or volume).

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Univ.-Prof. Dr.Engelbert Broda in herzlicher Verbundenheit zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Über das Schwefelmonoxyd

Zusammenfassung Es wird über Apparatur zur Untersuchung der chemischen Reaktionen des Schwefelmonoxyds mit flüssigen Reaktionspartnern berichtet.Es werden mit Hilfe dieser Apparatur die Reaktionen des SO mit einer größeren Zahl org. Substanzen untersucht.Es wird im einzelnen berichtet, daß SO mit der überwiegenden Anzahl der untersuchten org. Substanzen, sowohl cyclischen als auch anderen, unter Bildung von Sulfonsäuren reagiert. Außerdem konnte auch das Oxydationsvermögen des SO an Hand der Oxydation des Methanols zum Formaldehyd und des Benzylalkohols zum Benzaldehyd und zur Benzoesäure konstatiert werden.Eine weitere eigenartige Reaktion ist die Bildung von Dibenzamid aus Benzonitril.Weiterhin wurde im Anisol ein indifferentes Lösungsmittel für Schwefelmonoxyd aufgefunden.Mit 1 Abbildung.     

Über die Struktur des 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians

Zusammenfassung Für beide in der Literatur unter der Bezeichnung Acetonyl-mercaptan beschriebenen Verbindungen wurde durch UR-Spektroskopie die Struktur eines 2,5-Dimethyl-2,5-dioxy-1,4-dithians bewiesen. Die beiden Formen wurden zu den konstanten Schmp. 117 bis 118° für die vonHromatka undEngel ¹ beschriebene Verbindung und 136 bis 138° für die vonGroth ² beschriebene Verbindung gereinigt. Aus Röntgen-untersuchungen geht hervor, daß in beiden Verbindungen der 1,4-Dithianring in Sesselform mit trans-ständigen OH-Gruppen vorliegt. Die Isomerie beruht auf Verschiedenheiten der Konstellation. In der bei 117 bis 118° schmelzenden, monoklinen Verbindung sind beide OH-Gruppen axial, in der bei 136 bis 138° schmelzenden, triklinen Verbindung äquatorial angeordnet. Der Zusammenhalt der Moleküle im Kristallgitter erfolgt zwischen O und S verschiedener Moleküle durch Wasserstoffbrücken. Es wird damit das erste Beispiel für Wasserstoffbrücken zwischen S und O in organischen Verbindungen aufgezeigt.Mit 13 Abbildungen.     

Ein Absorptionseffekt im UV-Spektrum hitzedenaturieter Serumproteine

Zusammenfassung Die Hitzedenaturierung von Serumalbumin und -Globulin läßt sich sowohl an entsprechend verdünnten wäßrigen Lösungen als auch an optisch klaren Filmpräparaten spektral einwandfrei feststellen: Verglichen mit dem Spektrum der nativen Proteine, weist das der hitzedenaturierten Proteine in den Gebieten von 2500, 3000 und 4000v eine sehr erhebliche Mehrabsorption auf, die als praktisch reine Konsumtivabsorption anzusprechen ist.Es handelt sich hier sicherlich um die gleiche Absorption, die bisher im Spektrum vieler Proteine als sogenannte Zusatzabsorption festgestellt und speziell der H-gebundenen Peptidgruppe zugeordnet werden konnte.Dieser Deutung zufolge läßt der mitgeteilte Spektraleffekt den Schluß zu, daß die Hitzedenaturierung unter Ausbildung zwischenmolekularer interpeptidischer Wasserstoffbrücken zu einer Aggregation der Teilchen führt. Dieser lediglich aus dem UV-Spektrum abzuleitende Schluß entspricht durchaus den heutigen, mit völlig anderen Untersuchungsmethoden gewonnenen Vorstellungen über die Hitzedenaturierung korpuskularer Eiweißstoffe.Mit 4 Abbildungen.     

Analyse gesundheitssch?dlicher L?semittel in technischen Gemischen

Zusammenfassung Es wird zusammenfassend über Erfahrungen berichtet, die während eines längeren Zeitraumes auf dem Gebiete der Lösemittelanalyse mit physikalischen Methoden gewonnen worden sind. An Beispielen wird auf die Vorbereitung des Analysengutes und auf die Behebung von Schwierigkeiten eingegangen, die durch Überlagerungen der charakteristischen Absorptionen bzw. Peaks, durch Beeinflussung der Halbwertsbreiten und Verschiebung der Absorptionsfrequenzen durch die Lösungspartner entstehen. Besonders wird die Frequenzerhöhung der -CH-Schwingungen von Aromaten und Olefinen in einigen Lösungsmitteln untersucht und mit einer solvatisierenden Donator-Akzeptorwechselwirkung des Lösungsmittels mit -Elektronen in Verbindung gebracht. Die Extinktionskoeffizienten von zwanzig analytischen Banden werden in Abhängigkeit von der Extinktion und vom nominellen Auflösungsvermögen des Spektrometers mitgeteilt. Für die Sicherheit und Schnelligkeit des quantitativen Auswertens von Gaschromatogrammen ist es von Bedeutung, daß allgemeine Gesetzmäßigkeiten für die Abhängigkeit der Eichgrößen von dem Charakter der Substanz aufgezeigt werden können. Es werden Empfindlichkeitsfaktoren für die Flächennormierung aus kinetischen Daten errechnet und eine Erklärung für den Zusammenhang zwischen integrierter Meßgröße und den Konzentrationsmaßen (Gewichtsbzw. Mol-%) gegeben.Das Ergebnis der Analyse von zwölf Testgemischen wird mitgeteilt.Herrn Professor Dr. phil. Dr. rer. nat. e. h. Karl Ziegler zum 60. Geburtstag gewidmet.Erweiterter Vortrag anläßlich der Arbeitstagung.Bei der spektroskopischen Eichung und der Ausführung von Infrarotanalysen erfreute ich mich in den ersten Jahren der Unterstützung durch meine Frau Annelise und durch Frau Brigitte Langenfurth.Danken möchte ich vor allem Frl. H. Finger, die sich, obwohl frisch von der Schule kommend, mit den Testanalysen in ein schwieriges Gebiet der IR-Analyse schnell eingearbeitet hat.Dank gilt ferner Herrn G. Schroth, der mir wertvolle Hilfe leistete bei der Korrelierung der Analysenergebnisse und Herrn H. Hick für die Hilfe beim Bau elektronischer Meßgeräte.     

Colorimetrische Bestimmung von Phthals?ureestern neben anderen Carbons?ureestern nach der Hydroxamatmethode

Zusammenfassung Ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von Phthalsäure- und anderen Carbonsäureestern nach der Hydroxamatmethode wird beschrieben, das für die Untersuchung von Kunststoffweichmachern, aber auch zur Aufdeckung von Verfälschungen des Lavendelöls mit Phthalsäureestern [vgl. DAB 6 (1926)] Bedeutung besitzt. Das Verfahren gestattet, Phthalsäureester qualitativ und quantitativ in Gegenwart anderer Carbonsäureester zu bestimmen, wobei von der Beobachtung Gebrauch gemacht wird, daß sich die durch Hydroxylaminolyse entstandene Phthaldihydroxamsäure in stark saurer Lösung zum N-Hydroxyphthalimid umwandelt, das in alkalischer Lösung ein gelbrotes Alkalisalz gibt und bei 410 nm colorimetrisch ausgewertet werden kann. Ferner wird die dünnschicht-chromatographische Trennung von Phthal-, Adipin-, Citronen- und Sebacinhydroxamsäuren auf Celluloseschichten beschrieben.

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Summary A generally applicable colorimetric method is presented for the qualitative identification and quantitative determination of esters of phthalic acid in the presence of other carboxylic esters by the formation of hydroxamates. The conditions and the application of this method to plasticizers are discussed. Furthermore, the separation of the hydroxamic acid derivatives of phthalic, adipic, citric and sebacic acids by thin-layer chromatography on cellulose is described.

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Anläßlich der Tagung der Fachgruppe Lebensmittelchemie und gerichtliche Chemie der GDCh über Beeinflussung der Lebensmittel durch Kunststoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel vom 7.-9. 9. 1966 in Aachen auszugsweise vorgetragen.

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Auszug aus der Diplom-Arbeit von G.Wilhelm: Quantitative Bestimmung von Estern nach der Hydroxamatmethode, Saarbrücken 1966.

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Herrn Professor Dr. B.Eistert in dankbarer Verehrung zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. O.Neunhoeffer, danken wir fär sein stetiges Interesse an der Arbeit und seine Diskussionen, Herrn Prof. Dr. B.Eistert für wertvolle Hinweise.     

Surface chemistry studies in relation to adhesion

Summary The paper reviews recent surface chemistry studies, concerning aluminium adhesive joints. The work of adhesion corresponds to breaking stresses ten times those observed. This result may point to the effect of stress concentrations. Actually work of adhesion is still relevant to joint stress in so far as it effects spreading of the adhesive, and thereby a) contact area, b) contact angle at the free meniscus, c) radii of trapped air bubbles. The enthalpy of adhesion may be evaluated for cases where the work of adhesion is inaccessible (i. e. contact angle equal zero). It has been determined for a range of liquids and epoxypolymers with aluminium powder. When compared with results on the failure load of aluminium epoxy-polymer joints, it is inferred that the latter was not determined byinterfacial crack propagation in this instance, but more probably by cohesive failure. The results point to the importance of oxide film structure in determining heats of wetting.

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Zusammenfassung Es wird ein Überblick über die Grenzflächenstudien gegeben, der Aluminiumklebverbindungen betrifft. Die Adhäsionsarbeit entspricht Bruchspannungen, zehnmal größer als beobachtet. Dieses mag auf dem Effekt von Spannungskonzentrationen beruhen. Die tatsächliche Adhäsionsarbeit bleibt noch insofern bedeutsam für Festigkeit von Klebung, als sie das Spreiten des Klebstoffes beeinflußt, a) die Kontaktfläche, b) den Kontaktwinkel am freien Meniskus, c) den Radius von eingeschlossenen Luftblasen. Die Adhäsionsenthalpie kann für Fälle, in denen die Adhäsionsarbeit unzulänglich ist, ausgewertet werden (z. B. für den Kontaktwinkel 0). Sie wurde für eine Reihe von Flüssigkeiten und Epoxyharzen und Aluminiumpulver bestimmt. Verglichen mit den Ergebnissen der Bruchlast von Aluminium-Epoxyharz-Klebstellen läßt sich schließen, daß letztere nicht durch Ausbreitung des Oberflächenbruches, sondern wahrscheinlicher durch Klebfehlstellen bestimmt wird. Die Ergebnisse weisen auf die Wichtigkeit der Oxidfilmstruktur beim Bestimmen von Benetzungswärmen hin.

     

Molekulargewichtsbestimmung unter dem Mikroskop

Zusammenfassung Es wird über neue Erfahrungen und Erweiterungen der mikroskopischen Molekulargewichtsbestimmung und über Beobachtungen berichtet, die in manchen Fällen auch für das Arbeiten mit makroskopischen Methoden von Bedeutung sein können.Die Voraussetzungen, unter denen die an sich vorteilhafte Beobachtung in polarisiertem Licht möglich ist, werden besprochen.Beim Campher verursachen die bisher bekanntgewordenen Molekülverbindungen keine Störung der Molekulargewichtsbestimmung.Wenn Zweifel an der Löslichkeit bestehen, läßt sich unter dem Mikroskop mit Hilfe der Kontaktmethode eine zuverlässige Löslichkeitsprüfung durchführen. Hierfür wird eine der starken Flüchtigkeit der meisten Lösungsmittel angepaßte Arbeitsweise beschrieben.Mit 1 Abbildung.     

Der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren und seine Beziehung zum Mechanismus der allgemeinen Säure—Basen-Katalyse der Glucose-Mutarotation

Zusammenfassung Es wird der Mechanismus der Ionisierung schwacher Säuren durch den Mechanismus der allgemeinen Säure-Basenkatalyse der Mutarotation der -Glucose erschlossen. Der Primärvorgang der Ionisierung schwacher Säuren ist die richtende Wirkung der schwachen Säure auf das Lösungsmittel unter Wasserstoffbrückenbildung. Der sekundäre Vorgang ist der totale Übergang des Protons an das Lösungsmittelmolekül. Es werden die einzelnen thermodynamischen Größen und die Aktivierungsgrößen für die Ionisierung der Essigsäure und der Ameisensäure in wäßriger Lösung berechnet.

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The mechanism of the ionisation of weak acids is elucidated by the mechanism of the acid-base-catalysis of the mutarotation of -glucose. The primary reaction of the ionisation of weak acids is the directing effect of the weak acid on the solvent by a hydrogen bridge. The secondary reaction is the total transfer of the proton to the molecule of the solvent. The thermodynamic values and the values of activation of the ionisation of acetic acid and formic acid in aqueous solution are determined.

     

Untersuchungen über die Herkunft des Kaffeols

Zusammenfassung Mit Rücksicht auf die vermutete physiologische Wirksamkeit der Kaffeeröststoffe, die unter dem Namen Kaffeol zusammengefaßt werden, wurden Untersuchungen über die Herkunft desselben angestellt, und zwar speziell nach der Herkunft des Furfuralkohols, der neben Valeriansäure, Essigsäure und einer stickstoffhaltigen aromatischen Substanz 50% des Kaffeols ausmacht. Auf Grund der Beobachtung, daß die Bohnen des entkoffeinisierten Kaffees, welche vor der Koffeinextraktion einem Aufschließprozeß unterworfen werden, eine eigentümlich mürbe Beschaffenheit zeigen, welche auf eine Veränderung der die Zellwände zusammensetzenden Substanz hindeutet, wurden normale Kaffeebohnen des Handels mit den letztgenannten bezüglich mehrerer Inhaltsstoffe in Vergleich gezogen. Es zeigte sich vor allem eine sehr erhebliche Verminderung der Rohfaser der entkoffeinisierten Samen. Hand in Hand damit geht auch eine starke Verringerung des Kaffeols, speziell in bezug auf den Anteil an Furfuralkohol in demselben. Da die übrigen für die Bildung von Kaffeol in Betracht kommenden Substanzen durch den Prozeß des Entkoffeinisierens nur wenig in Mitleidenschaft gezogen werden, ist der Schluß berechtigt, daß der Furfuralkohol aus der Rohfaser (wahrscheinlich hauptsächlich aus den Hemicellulosen der verdickten Endospermzellen) der Kaffeebohnen stammt. Mit dieser Ermittlung ist einem Gedanken von Molisch Rechnung getragen, welchen dieser schon vor längerer Zeit (Einleitung zur Histochemie der pflanzlichen Genußmittel, 1891) ausgesprochen hat, indem derselbe es als wichtige Aufgabe bezeichnete, chemisch zu ermitteln, welche Gewebsteile der betreffenden Pflanzen den Sitz der im Genußmittel wirksamen Stoffe bilden. Bei der Kaffeebohne, die vor dem Gebrauch geröstet wird, handelt es sich nicht nur um den Sitz des Alkaloids, sondern auch um die Muttersubstanz des Kaffeols, dem physiologische Wirksamkeit zugeschrieben wird.Gleichzeitig mit normalem und koffeinfreiem Kaffee wurde auch ein durch Waschen und Bürsten gereinigter Kaffee vergleichend untersucht, bei welchem die Reste der Samenhaut und das anhaftende Kaffeewachs durch das Bürsten entfernt worden waren. Es konnte aber bis auf eine Verminderung der Valeriansäure kaum eine Veränderung gegenüber dem unbehandelten Kaffee wahrgenommen werden, woraus einerseits hervorgeht, daß das entfernte Wachs an derBildung des Kaffeols nicht mitbeteiligt ist, anderseits, daß durch bloßes Waschen die Muttersubstanz des Kaffeols unangegriffen bleibt.Im Einklang mit der Herleitung des Furfuralkohols im Kaffeol aus der Rohfaser steht die Tatsache, daß es leicht gelingt, aus Cellulose Furanderivate in größerer Menge darzustellen, daß ferner an und für sich bei der Bildung des Kaffeols durch das Rösten die Rohfaser vermindert wird.Die bei der Reinigung und Extraktion der entkoffeinisierten Kaffeebohnen abfallende Masse enthält tatsächlich größere Mengen von Kohlehydraten, welche auf die aus den Kaffeebohnen entfernten Polysaccharide zu beziehen sind. Schließlich konnte es wahrscheinlich gemacht werden, daß beim Aufschließprozeß ein Teil der Chlorogensäure und Koffalsäure des Kaffees zerstört wird, an die das Koffein gebunden ist, woraus sich die leichte Extrahierbarkeit des Koffeins aus dem aufgeschlossenen Kaffee erklären würde.     

Association of the functional groups in polymers

Summary The temperature dependence of the IR-spectra of cross-linked polyacrylic acid has been investigated. The characteristic changes of band intensities in the C=O-stretching vibration region, caused by changes in the hydrogen bonding state, were studied. Total area of the C=O absorption bands, ascribed to the free and associated COOH-groups, at different temperatures from 25 to 150 °C was determined. It was proved, that the change in the slope of the total area-temperature curve at about 110 °C is probably related to the onset of hydrogen bond dissociation. The temperature 110 °C was treated as the glass transition temperature of the copolymer, in accordance with Andrews' theory of solid-state polymer transitions.

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Zusammenfassung Es wurde die Temperaturabhängigkeit der IR-Spektren der vernetzten Polyacrylsäure untersucht. Man beobachtete die charakteristischen Änderungen der Bandenintensitäten im Gebiet der C=O-Valenzschwingungen, die durch Änderungen im Zustand der Wasserstoffbrückenbindungen verursacht waren. Man bestimmte die totale Fläche von C=O-Absorptionsbanden für die freien und assoziierten COOH-Gruppen bei verschiedenen Temperaturen zwischen 25 und 150 °C. Es ergab sich, daß die Änderung der Neigung der totalen Fläche-Temperatur-Kurve bei etwa 110 °C wahrscheinlich mit dem Beginn der Wasserstoffbrückendissoziation verbunden ist. Die Temperatur 110 °C ist danach als die Glastemperatur der vernetzten Polyacrylsäure in Übereinstimmung mit Andrews-Theorie der thermischen Umwandlungen in Polymeren zu betrachten.

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With 2 figures and 2 tables