Br_2~+分子离子[1+1]双光子解离动力学（英文）

本文利用最近研制的低温离子阱-离子速度成像谱仪在冷离子束中研究了同位素质量分辨的~(79)Br_2~+分子离子的[1+1]双光子激光解离动力学.借助其1~4∑_(u,3/2)~-态为中间态使~(79)Br_2~+共振吸收两个光子至4～5 eV区域的高激发态并发生解离.利用离子速度成像技术获得了光解产物~(79)Br~+的二维速度分布和平动能释放谱.通过平动能释放谱确定了不同解离能量处量子态分辨的解离产物通道分支比.光碎片产物的角分布表明~(79)Br_2~+分子离子的双光子解离是1~4∑_(u,3/2)~-态的△Ω=0平行跃迁至一个Ω=3/2高解离态发生的.由于分子激发态中的强自旋-轨道耦合作用,高激发的四重态很可能参与到实验观测的光解过程.     

羟基自由基双光子激发解离动力学（英文）

本文利用高里德堡态氢原子飞行时间探测技术,研究了羟基自由基的双光子激发解离动力学.H(~2S)+O(~1D)和H(~2S)+O(~1S)解离通道是山于羟基在经山A~2∑~+(v'=2,J'=0.5-2.5)中间态通过双光子激发最终到排斥性的激发态势能曲线2~2Π和B~2∑~+上产生.这两种解离通道产物都具有各向异性的角向分布,其中H(~2S)+O(~1D)产物角分布异向因子β为-0.97,H(~2S)+O(~1S)产物角分布异向因子β为1.97.各向异性的角向分布与OH自由基在排斥性的激发态势能曲线上直接解离机理相吻合.此实验观测到羟基自山基的解离能为35580±15cm~(-1).     

~(39)K_2分子C~1Ⅱ_u-X~1∑_9~+(J′=105)Q支激光诱导荧光光谱及电偶极跃迁矩变化率研究

用4415.6(?)CW激光线获得了~(39)K_2分子C~1II_u(v′=0,J′=105)-X~1∑_g~+(v″=1～10,J″=105)Q支激光诱导荧光(LIF)光谱.用最小二乘法拟合出了~(39)K_2分子X~1∑_g~+态振动常数和C~1II_u态电子谱项值T_e.光谱分析表明C~1II_u态T_e=22968cm~(-1)是合适的.用~(39)K_2分子Morse势计算了(V′=0,J′=105)-(v″=1～10,J″=105)跃迁的Franck-Condon因子和跃迁强度,强度计算值和激光诱导荧光光谱测量值之间有令人满意的符合,进一步的r重心近似分析给出了~(39)K_2分子C~1II_u→X~1∑_g~+电偶极跃迁矩R_(?)随核间距r的归一化变化率为-0.157～-0.168 debye/(?)(4.22(?)相似文献   

ZnH分子激发态的电子结构和跃迁性质的理论计算

采用高精度的多参考组态相互作用方法计算了ZnH分子的能量最低四个离解限Zn(~1Sg)+H(~2Sg),Zn(~3P2u)+H(Sg),Zn~+(~2Sg)+H~-(~1Sg)和Zn(~1Pu)+H(~2Sg)对应的7个Λ-S态的势能曲线.计算中考虑了Davidson修正、标量相对论效应、自旋-轨道耦合效应和芯-价电子关联.基于计算的Λ-S和?态的势能曲线,数值求解一维径向Schr?dinger方程得到了束缚电子态的光谱常数,理论计算结果与之前的实验结果符合较好.计算得到了7个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化曲线,分析了电子组态成分变化对电偶极矩和成键性质的影响.计算结果表明,C~2Σ~+态是一个离子对态.进一步地,分析了避免交叉点附近?态的Λ-S态组成的变化规律,讨论了避免交叉现象对跃迁偶极矩的影响.基于计算的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子和振动能级信息,给出了束缚激发态(2)1/2,(3)1/2,(4)1/2和(1)3/2的v′=0—2振动能级的自发发射寿命,结果与现有实验值相符合.     

极化子单激发态的反向极化研究

通过对有机高分子中极化子的单激发态进行研究，发现该态在外电场下呈现反向极化特征，极化规律与双激子态类似.在强电场下，反向极化消失，极化子单激发态解离为一个单极化子和一个双极化子态. 关键词： 极化子态 激子态 反向极化     

甲醇/TiO2(110)界面激发态的表征

用光电子能谱的方法研究了甲醇/TiO₂(110)界面的电子结构．在激发波长为400 nm的双光子光电子能谱(2PPE)中,探测到了一个末态能量在费米能级以上5.5 eV的共振信号．之前的研究[Chem. Sci. 1, 575 (2010)]表明,这个共振信号与甲醇在5配位的钛离子(Ti_5c)上的光催化解离相关．双光子光电子能谱同时携带初态和中间态的信息．为此设计了一个调谐激发光波长的2PPE实验以及一个单光子光电子能谱(1PPE)和2PPE对比的实验,结果一致表明这个共振信号来自于未占据的中间态,也就是激发态．能带色散关系测量表明这个激发态是局域的．时间分辨2PPE测得这个激发态的寿命是24 fs．     

镜像核13N-13C 和15N-15O中的激发态晕或皮(英文)

用非线性相对论平均场对两对镜像核13N-13C 和15N-15O进行了研究. 发现无论在基态还是激发态， 用两套参数所得的结合能都跟实验值很接近. 计算结果显示13N的第一激发态（2s1/2）和第三激发态（1d5/2）各存在一个非束缚的质子晕， 而13C的第三激发态（1d5/2）存在一个弱束缚的中子皮. 另外研究表明, 在另一对镜像核15N-15O的第二激发态（2s1/2）和第一激发态（2s1/2）分别存在一个中子晕和质子皮. Properties of two pairs of mirror nuclei 13N-13C and15N-15O are investigated by using the nonlinear relativistic mean field theory. It is found that all the calculated binding energies with two different parameter sets are very close to the experimental ones for both the ground states and the excited states. The calculations show that the first excited state (2s1/2) and the third excited state (1d5/2) in 13N are both unbound resonances with proton halo structure, whereas the third excited state (1d5/2) in 13C is weakly bound with a neutron skin. It is also predicted that there has a proton halo in the second excited state (2s1/2) of 15N as well as a neutron skin in the first excited state (2s1/2) of 15O.     

用离子速度影象技术研究n-C4H9Br的光解

利用离子速度影象技术研究了正一溴丁烷(n-C4H9Br)在231~267 nm波段的光解,得出了如下结论:正一溴丁烷(n-C4H9Br)在231~267 nm波段的吸收源于基态到三个最低激发态的跃迁,这三个激发态标识为1A″、2A′和3A′;发生在这三个排斥态的势能面(PES)上的光解最终导致C4H9 Br(2P3/2)或C4H9 Br*(2P1/2)的产生;2A′和3A′态之间存在避免交叉(Avoided crossing)会影响最终的光解产物;从基态1A′到激发态1A″的跃迁矩垂直于对称面,也就垂直于C-Br键;从基态1A′到激发态3A′的跃迁矩平行于对称面,同时平行于C-Br键;从基态1A′到激发态2A′的跃迁矩在对称面内,且与C-Br键成53.1°夹角.我们也讨论了正一溴丁烷(n-C4H9Br)在234 nm和267 nm附近光解时的避免交叉几率(Avoided crossingprobability),以及它对单通道相对产额(Relative fraction of the individual pathways)的影响.     

DMSO溶剂中All-trans-astaxanthin激发态的飞秒时间分辨光谱

基于飞秒时间分辨瞬态吸收和多元瞬态光栅光谱技术对全反式Astaxanthin(AXT)在DMSO溶剂中的超快激发态弛豫动力学进行了观测.结果表明,光激发后AXT/DMSO体系直接发生S_0→S_2跃迁,基态漂白对应光谱范围为420~550nm.由S_2→S_1的内转换过程发生的时间常数为120~160fs.S_1态激发态吸收对应的光谱范围为550~740nm,基态漂白恢复过程对应的是S_1→S_0的内转换过程,其时间尺度为4.50~5.50ps.     

铜原子单激发态3d~(10)4p~2P_(1/2)的光电离（英文）

铜原子能级结构的理论计算具有非常大的挑战性。本文基于多组态Dirac-Hartree-Fock(MCDHF)方法和相对论组态相互作用(RCI)方法,通过三个大规模的关联模型计算了单激发态3d~(10)4p~2P_(1/2)、双激发态3d~94s(~3D)5s~4D_(3/2,1/2), 3d~94s(~3D)5s~2D_(3/2), 3d~94s(~1D)5s~2D_(3/2)以及离子态3d~(10)~1S0能级和波函数。结果表明,铜原子能级结构对有限组态空间的选择极其敏感,双激发态3d~94s(~3D)5s~4D_(3/2,1/2), 3d~94s(~3D)5s~2D_(3/2), 3d~94s(~1D)5s~2D_(3/2)和离子态3d~(10)~1S0与单激发态之间的能量差相对于已有实验结果均存在大约-0.4 e V的偏差,而计算得到的共振电子能量与实验结果符合得较好。此外,根据辐射跃迁矩阵元和非辐射跃迁矩阵元计算了双激发态的Fano参数q,并基于Fano理论得到了铜单激发态3d~(10)4p~2P_(1/2)的总光电离截面,该理论考虑了直接光电离与光激发自电离之间的干涉效应,即共振3d~94s(~3D)5s~4D_(3/2,1/2)、3d~94s(~3D)5s~2D_(3/2)和3d~94s(~1D)5s~2D_(3/2)具有明显的非对称的Fano轮廓,表明光电离过程与光激发自电离过程之间的干涉对双激发态共振附近的光电离截面轮廓有着极其重要的影响。     

Ab initio方法研究~(40)Ca~(35)Cl分子的自旋轨道耦合效应和跃迁性质

本文研究了~(40)Ca~(35)Cl分子低态的自旋轨道耦合分裂以及获得更精确的光谱常数和更高的激发态.以从头算理论为基础,使用多参考组态相互作用方法获得了该分子的势能曲线和自旋轨道分裂,之后求解径向一维薛定谔方程获得光谱常数.得到了~(40)Ca~(35)Cl分子7个Λ-S低电子态的势能曲线和永久偶极矩,以及A~2Π→~2Σ~+,1~2Δ和C~2Π→~2Σ~+,1~2Δ跃迁的跃迁偶极矩,得到的光谱常数(不管是考虑了自旋轨道耦合(SOC)还是没有考虑SOC)与实验值非常符合,且要好于之前的理论计算结果 .值得注意的是,目前的计算还首次得到了C~2Π→~2Σ+,1~2Δ跃迁的跃迁性质,为之后实验观察~(40)Ca~(35)Cl分子的高激发态光谱和跃迁性质提供有益的理论参考.     

紫外光区S_2分子激光诱导荧光光谱

利用真空脉冲放电超声射流气体束(H_2S/Ar~3%混合气体)的方法产生了气相S_2分子,并研究了30 400~34 400cm~(-1)范围内S_2分子的时间分辨和基态振动频率分辨的激光诱导荧光光谱,获得了184支谱带的高分辨率(0.1cm~(-1))和低分辨率(0.3cm~(-1))转动光谱。实验观测并归属了S_2分子B_u~(Σ-)-X~3Σ_g~-和B″~3Π_u-X~3Σ_g~-共84支振动跃迁,分析得到了激发态B~3Σ_u~-态ν=0~9和B″~3Π_u态ν=2~12的分子常数以及B~3Σ_u~-态的基态平衡分子构型。由于S_2分子B~3Σ_u~-与B″~3Π_u态之间存在微扰,这两个电子激发态的振动能级间隔、自旋分裂常数和自旋-轨道分裂常数变化不规律,转动跃迁强度和跃迁选择定则存在异常,利用~3Σ-~3Π的齐次微扰哈密顿量定性地对这些异常光谱进行了解释,进一步丰富了S_2分子紫外区低能电子激发态的信息。     

HNCO在201 nm的离子成像光解动力学:CO(X~1Σ~+)与NH(a~1△)态相关性（英文）

本文通过时间切片离子速度成像技术在201 nm附近研究了HNCO分子在S_1电子激发态的光解动力学.CO产物通过共振增强多光子电离的方法进行了选态探测,获得了CO产物的振动基态和激发态切片影像.从CO的影像得到了解离产物的能量分布和空间角分布,确定了NH(a~1△)产物的振转态分布信息.研究发现~1NH的振动分支比(v=1/v=0)随CO(v=0)转动能的增大先增大后下降,展现了~1NH与CO之间特殊的态态相关性.大约一半的可资用能分配给解离产物的平动自由度.负的各向异性参数表明HNCO的光解是个快速的直接解离过程.     

与HBr(Χ~1Σ~+v″=1,J″=12)碰撞的CO_2(00~00)转动态分布

利用受激拉曼泵浦激发HBr分子至Χ~1Σ~+(1,12)激发态,由相干反斯托克斯-拉曼散射(CARS)光谱确定分子的激发.通过测量CARS谱相对强度,得到了HBr分子Χ~1Σ~+态(1,12)能级的布居数密度为n_1=0.54×10~(13) cm~(-3).在一次碰撞条件下,测量碰撞前后CO_2(00~00,J)态的激光感应荧光强度比,得到CO_2转动态的双指数分布.由二分量指数拟合得到T_a=261 K的低能分布和T_b=978 K的高能分布.结果表明,碰撞后约有65%的分子处于低J态,属于弹性或近弹性的弱碰撞;约有35%的分子处于高J态,属于非弹性的强碰撞.在振动-转动平动(V-RT)能量转移过程中,CO_2(00~00,J)态的总出现速率系数为(1.3±0.3)×10~(-10) cm~3 molecule~(-1)s~(-1);低转动态的平均倒空速率系数为(2.9±0.8)×10~(-10) cm~3 molecule~(-1)s~(-1).总的出现速率系数比平均倒空速率系数小,但在量级上保持一致.对CO_2 J=60-74高转动态,随着J值的增加,质心平移温度和质心平移能的平均改变增加.对低转动态,在碰撞过程中,J态既可能出现也可能被倒空,平移能的改变不易确定.     

黄芩素激发态分子内质子转移耦合电荷转移反应的实验和理论研究

通过稳态光谱实验和量子化学计算相结合,研究了黄芩素激发态质子转移耦合电荷转移的反应. 实验和计算中S₁态吸收峰的缺失表明S₁态是暗态. S₁暗态导致在实验中观察不到黄芩素在乙醇溶液中的荧光峰,且固体的荧光峰很弱. 黄芩素分子的前线分子轨道和电荷差异密度表明S₁态是电荷转移态,然而S₂态是局域激发态. 计算的黄芩素分子的势能曲线在激发态只有一个稳定点,这表明了黄芩素激发态分子内质子转移的过程是一个无     

类铍离子内壳激发态1s2p3 3P0、3D0及2s2p3 3D0 的俄歇宽度和俄歇分支率

采用鞍点变分方法和鞍点复数转动方法并考虑相对论修正和质量极化效应,计算了类铍离子内壳激发态1s2p3 3P0、3D0和内壳双激发态2s2p3 3D0的俄歇宽度、俄歇分支率和俄歇电子能量.同时还对1s22p2 3Pe态到1s2p3 3P0、3D0态(Z=4~10)的振子强度和辐射跃迁率进行了计算,计算结果与其他理论结果以及实验数据符合得很好.     

链间耦合对聚乙炔多链体系中电子极化子再激发态的影响

采用拓展紧束缚Su-Schrieffer-Heeger(SSH)模型,研究了链间耦合对反式聚乙炔多链体系中电子极化子再激发态的晶格位形、净电荷密度、局域能级波函数和态密度的影响.结果发现:对于两条链体系,当链间耦合很小(t⊥≤0.01 e V)时,注入到系统中的电子只会在第一条链上诱发产生一个晶格缺陷,形成电子极化子再激发态,这和单链体系是一致,而第二条链仍是二聚化基态.随着链间耦合的增大,第一条链上缺陷的局域度减少而第二条链上的缺陷局域度相应增加,直至两条链上的位形相同;对于多条链(5条链和6条链)体系,当耦合很小(t⊥≤0.05 e V)时,电子极化子再激发态也只会存在于一条链上,当链间耦合较强时,极化子再激发态会在链间层次性地扩展开来,并不会出现多条链位形相同;从两条链的能级图上可以看到随着链间耦合t⊥的增大,体系的带隙不断的增大和电子态密度显示的是完全吻合的,体系的导电性减弱.通过分析两条链体系在t⊥=0 e V和t⊥=0.1 e V的能级态密度,发现链间耦合越强,则中间局域能级的态密度越小,最后没有中间局域态.     

无简并多级微扰作用修正的递推关系

在量子力学中微扰论是一类非常重要的近似方法,其基本思想是:在量子力学中有一些实际体系很“接近”于那些可严格求解的思想体系,所以能用已知体系的严格解作为出发点,来求出与它们相当“接近”的待求体系的近似解。多数量子力学教科书只讨论体系哈密顿算符存在单级微扰项的情况,即 (?)=(?)~(0)+λ(?)~(1) 其中H~(0)是可严格求解的理想体系的哈密顿算符,是H的主要部分,λ是一个无量纲的实参数,且0≤λ≤1,由于λ(?)~(1)与(?)~(0)相比小一个量级,所以(?)~(1)称为微扰项,(?)就是存在单级微扰作用的哈密顿算符。 现讨论体系存在多级微扰作用,那么哈密顿算符表示为 (?)(λ)=(?)~(0)+λ(?)~(1)+λ~2(?)~(1)+;……(1) λ的幂次表示微扰中各项的量级,后一项较相邻的前一项小一个量级,(?)~(1)称为第一级微扰项,(?)~(2)称为第二级微扰项等。(?)(λ)所满足的薛定谔方程为 (?)(λ)φ(λ)=E(λ)φ(λ) (2) 先考虑量子数为k的能量本征值和本征函数的修正,按λ的幂级数展开。     

啁啾微波场中里德伯锂原子的相干激发与控制

运用含时多态展开方法和B-样条函数研究了微波场中里德伯锂原子高激发态的性质,得到锂原子量子态n=70-75,l=0-5的能量,并分析了里德伯锂原子高激发态n=70-75,l=0-5在微波场中的跃迁几率.结果表明:通过优化微波场参数可以实现量子系统从初始态到目标态的完全跃迁,且在跃迁过程中,每个l态都起至关重要的作用.     

双电子复合过程的相对论理论研究 通道的变化特性

双电子复合是一种共振辐射复合过程,在这一过程中,一个具有特定能量的自由电子与电离度为q的离子A~(+q)碰撞,形成有两个电子激发的自电离态n_(?)l_(?)nl,该自电离态进一步发射光子,复合成A~(+(q-1))离子,一系列n(?)l_(?)nl自电离态(n_(?)l_(?)l固定,n从有限到无限变化)形成一个通道,本文在相对论单组态理论基础上,具体探讨了类氦铁离子(3s_(1/2)~nP_(1/2))J=(?)通道中,双电子复合速率随n的变化规律,根据本文得到的规律,可以很方便地计算任意离子的任意一 关键词：