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运用可靠的B3LYP/DZP++方法研究了2'-脱氧腺苷-5'-单磷酸(dAMP)与羟基自由基(HO·)的反应中所产生的20余种自由基. 结果表明, 反应的初始产物包括HO·加成到dAMP碱基C8、C4位上所形成的羟基加合物自由基, 以及dAMP碱基环上氨基的脱氢自由基. 而且,反应最初形成的C4位羟基加合物自由基具有脱水产生dAMP碱基环上氨基脱氢自由基的热力学趋势, 脱水形成的两种氨基脱氢自由基都是强氧化剂.尽管HO·加成到dAMP碱基C2位上所形成的加成产物比C4位的加成产物更稳定, 但dAMP与HO·的氧原子间较强的静电排斥作用却使得HO·难以靠近C2原子, 导致C2位的羟基加成产物难以形成. 上述结论不但与有关实验结果一致, 而且还对一些实验现象作出了合理的解释. 相似文献
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自从1956年Harman在分子生物学的基础上提出自由基学说以来,经过多年研究,已经证明自由基对机体是有害的.维生素C是一个具有六碳原子的酸性多羟基化合物,其分子中的两个烯醇式羟基极易解离,释放出H+,而被氧化成脱氧抗坏血酸.这种氧化型与还原型之间的相互转变,使得它具有氧化还原性质,它的许多生理活性都与这种性质有关.维生素C作为自由基清除剂,可以直接或间接消除自由基,从而可保护生物膜完整性,改善机体功能.我们在合成高碳糖的过程中发现烯醇醚同样非常容易氧化为二醇,本文报道含有烯醇醚片断的新型高碳糖1在碱性溶液中的自动氧化反应及其所生成的笼状化合物2的晶体结构. 相似文献
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用AM1方法计算了马来酸酐、羟基自由基及其加成产物α-羟基丁二酸酐基自由基的电子结构、电荷分布和键级.应用前线轨道理论和成键三原则研究了羟基自由基引发下马来酸酐聚合过程中α-羟基丁二酸酐基自由基活性中间体参与反应的可能性及其自由基聚合反应机理.计算结果表明:马来酸酐基态分子的HOMO和LUMO分别对应于双键CC的成键π-MO和反键π -MO;马来酸酐的羟基自由基加成反应活化能计算值为55 7kJ/mol;马来酸酐在羟基自由基引发下的自由基聚合产物是链式结构,与实验事实相符. 相似文献
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2’-脱氧胞苷-5’-磷酸羟基加合物的分子结构与电子结构 总被引:1,自引:1,他引:0
使用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/DZP++研究了羟基自由基与2’-脱氧胞苷-5’-磷酸(dCMP)的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构. 结果表明, dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5>C6>>C4≥C2. 加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明, dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时, 第一个羟基自由基加在dCMP的C5上, 而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标. 反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物, 则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变, 也可能诱发DNA-DNA以及DNA-蛋白质的链间交联, 引起更复杂的损伤. 相反, C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁. 相似文献
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羟基自由基对多壁碳纳米管表面和结构的影响 总被引:7,自引:0,他引:7
碳纳米管纯化后,使用Fenton试剂产生羟基自由基对碳管进行改性处理,研究羟基自由基对碳管表面和结构的影响,并与碳管的混酸处理结果进行比较。FTIR结果表明:经Fenton试剂化学处理后,碳管表面主要引入羟基和羰基,而混酸能“剪切”碳管,产生大量羧基和羰基等官能团。根据Fenton试剂产生羟基自由基的机理,分析了Fenton试剂处理条件的影响因素,控制反应条件即过氧化氢与亚铁离子物质的量之比保持在10左右,而pH值则维持在3左右,对碳管进行改性处理。依据碳管Fenton试剂处理前后的FTIR谱图变化,初步探讨了羟基自由基与多壁碳纳米管作用的可能机理。机理分析表明,改性后碳管表面的羟基和羰基是羟基自由基对碳管上的不饱和键进行加成氧化的结果。 相似文献
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炔烃的合成与转化一直是有机合成化学的一个重要研究内容. 其中, 炔丙位官能化是实现炔烃合成与转化的一个重要途径. 相对于经历阳离子中间体途径的炔丙位官能化反应, 自由基途径的炔丙位官能化反应在最近十年才得以发展, 且与前者也已形成互补之势. 该类炔丙基自由基既能够通过炔丙位的碳杂键断裂生成, 又可通过自由基对1,3-烯炔的加成生成. 同时, 由于炔丙基自由基存在自由基与炔烃的共轭结构, 使得该自由基既能够直接对金属物种加成参与炔丙位的官能化反应, 又能够异构成联烯自由基后对金属物种加成, 继而参与联烯化合物的合成. 此外, 炔丙基自由基还可以被进一步氧化成炔丙基阳离子后参与后续的有机转化. 本综述根据炔丙基自由基所参与的反应类型, 对近年来炔丙位自由基参与的有机反应进行了简要总结. 相似文献
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臭氧氧化水中4-氯酚的机理和反应途径 总被引:10,自引:3,他引:10
研究了臭氧氧化4-氯酚的去除效果, 探讨了臭氧氧化4-氯酚的反应机理和反应特性. 臭氧氧化涉及两种强氧化剂, 臭氧分子和羟基自由基. 实验结果表明, 当溶液中没有清除剂清除羟基自由基时, 臭氧氧化4-氯酚产生中间产物过氧化氢, pH中性条件下, 过氧化氢和臭氧分子联合作用生成较多的羟基自由基, 113 mg/L的臭氧投加量能完全去除浓度为20 mg/L的4-氯酚以及39%的TOC. 溶液中完全清除羟基自由基后, 臭氧分子也可以高效去除4-氯酚, 4-氯酚先被氧化成黄色的对苯醌, 进而转化成甲酸和乙二酸. 提出了臭氧分子以及O3/OH&;#8226;联合氧化4-氯酚的两 种反应途径. 臭氧氧化是一种高效去除4-氯酚的方法, 具有良好的应用前景. 相似文献
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合成了水溶性很好的5,3',5'-三磺酸基-2,3,4,4'-四羟基脱氧安息香三钠盐(TTDB), 采用IR、 UV、 1H NMR和元素分析对其结构进行了表征, 并利用X射线单晶衍射仪测定了该化合物的晶体结构. 使用荧光光谱法检测了化合物对羟基自由基的清除作用. 用循环伏安法探讨了化合物的电化学性质. 实验结果表明, 5,3',5'-三磺酸基-2,3,4,4'-四羟基脱氧安息香三钠盐[C14H17Na3O18S3]属于单斜晶系, 空间群C2/c, a=1.422 3(4) nm, b=2.432 7(8) nm, c=1.359 6(4) nm, α=90°, β=113.044(5)°, γ=90°, Z=8, V=4.329(2) nm3, Dc=1.925 Mg/m3, F(000)=2 568, Mr=627.43, R1=0.095 0, wR2=0.264 8. TTDB的抗羟基自由基的氧化作用优于其相应的脱氧安息香THDB, 前者清除羟基自由基的半数有效浓度(EC50)为47.3 μmol/L, 而后者的EC50则为53.1 μmol/L. 电化学研究结果表明, THDB和TTDB的氧化还原过程有所差异, 前者负扫时在-1.016和-1.228 V处出现两个还原峰, 正扫时在0.219 V处出现一个氧化峰, 但后者负扫时仅在-0.999 V出现一个还原峰, 正扫时在0.193 V出现一个氧化峰. 相似文献
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羟基磷灰石(hydroxyapatite,HAP) 是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐,由于其具有强吸附性、表面酸碱可调性和强离子交换性 (能与大多数金属离子发生离子交换)等特殊性质可作为催化剂或催化剂载体广泛应用于催化领域。本文综述了羟基磷灰石作为催化剂及催化剂载体在催化领域中的应用,重点综述了羟基磷灰石在氧化反应(醇的氧化、烃的脱氢反应)、还原反应(氢解与加氢)、C-C键的形成反应(Claisen-Schmidt缩合、Michael加成、Knoevenagel缩合、Friedel-Crafts反应、Diels-Alder和adol反应、Heck反应等)等领域的应用。 相似文献
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碳酸自由基、硝酸自由基、磷酸自由基和硫酸自由基是化学反应的重要中间体,都具有氧化性,对污染物在自然和人为环境中的迁移转化会产生重要的影响.文中较为详细地介绍这几种自由基的电极电位、产生方式、检测方法及与有机物的反应方式.总结四种自由基的特性及与有机物的反应方式可发现,四种自由基和羟自由基电极电位不同,导致它们和有机物反应速率的不同;碳酸自由基并不是羟自由基去除剂,对于一些容易被氧化的化合物,碳酸自由基氧化效果比羟自由基好;四种自由基均可由羟自由基转化而来,并且这四种自由基和羟自由基与有机物反应方式基本一致,都通过电子转移、夺氢和加成的方式进行.可以预测四种自由基和羟自由基降解有机物的机理将非常相似,今后应研究四种自由基与羟自由基相互转化的规律,以及与代表性有机物的反应机理. 相似文献
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使用密度泛函理论(DFF)的B3LYP/DZP++研究了羟基自由基与2'-脱氧胞苷-5’-磷酸(dCMP)的胞嘧啶环加成产物的分子结构与电子结构.结果表明,dCMP胞嘧啶环中各C原子上的单羟基加合物的相对稳定性顺序为C5〉C6≥C4≥C2.加合物的稳定性、自旋密度、静电势以及dCMP的电子密度、静电势、电荷分布分析表明,dCMP遭遇多个羟基自由基攻击时,第一个羟基自由基加在dCMP的C5上,而C6则成为第二个羟基自由基的进攻目标.反应中一旦形成了C2-位单羟基加合物,则极有可能在DNA复制过程中引起致命的基因突变,也可能诱发DNA—DNA以及DNA-蛋白质的链问交联,引起更复杂的损伤.相反,C5、C6-位上单羟基加合物的形成对DNA的稳定性不构成直接威胁. 相似文献
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气相色谱法测定Fenton反应产生的羟基自由基及其清除作用 总被引:1,自引:0,他引:1
提出了一种测定羟基自由基的气相色谱法.由Fenton反应产生的羟基自由基氧化二甲亚砜(DMSO),生成的甲醛经2,4-二硝基苯肼(DNPH)衍生化并用四氯化碳萃取.所得产物(甲隆DNPH)利用HP-5毛细管柱进行分离,氢火焰离子化检测器检测,通过测定甲醛-DNPH的峰面积可间接定量羟基自由基的产生量.拟定的方法测定了几种羟基自由基清除剂的浓度.此法可用于羟基自由基清除剂的筛选. 相似文献
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通过ESR光谱测定表明TiO2悬浮液在紫外光照射下产生羟基自由基氧化物种.羟基自由基氧化酸性桃红(sulforhodamine B,SRB)使其褪色,在565 nm处用分光光度法测定其吸光度值的变化,可间接测定羟基自由基的生成量.确定了体系的最佳实验条件pH为2.5;SRB浓度为2.0×10-5mol/L;TiO2浓度为0.1 g/L;光照时间为12 min.采用抗坏血酸为羟基自由基清除剂,测定了其自由基清除率,表明拟定该体系可作为筛选抗氧化剂的方法之一. 相似文献
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通过氮α-位碳自由基构造氮α-位碳-碳键是合成含氮有机化合物的重要方法. 近期, 利用可见光催化氧化芳香叔胺—氮α-位去质子化形成氮α-位碳自由基的原理发展了一系列新颖的自由基加成(偶联)反应, 成为氮α-位碳自由基化学发展的重要方向. 本文应用Ir-催化剂, 实现了光催化氧化还原体系中硝酮与芳香叔胺的自由基偶联反应, 高效地合成β-氨基羟胺化合物. 该反应条件温和、操作简单, 具有较高的原子经济性, 且对于各种链状、环状以及手性硝酮都具有良好的适用性, 产物可方便地转化为重要的邻二胺化合物. 相似文献