水热法合成蓝绿色绿柱石的宝石学及光谱学特征

针对新出现在市场上的一种水热法合成蓝绿色绿柱石,运用LA-ICP-MS、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱进行系统研究,旨在获得其宝石学及谱学特征,探讨颜色成因,为检测机构鉴定该合成宝石提供参考数据。结果表明,样品折射率为1.570~1.576,与天然绿柱石相近,内部含特征的水波纹状生长纹理,可作为主要鉴定特征之一。LA-ICP-MS分析表明,该合成绿柱石化学成分相对单一,主要致色元素为Cr和Ti,还含有微量的V,碱金属含量极低。紫外-可见光谱主要显示Cr的吸收峰,结合LA-ICP-MS测试,认为其蓝绿色调主要由Cr和Ti共同导致。其中绿色调主要由Cr致色,微量的V可能也对绿色调有所影响。钛则致紫色,与绿色叠加形成样品具有的蓝绿色调,具体的致色机理有待进一步研究。在2 000~4 000 cm-1的红外光谱中,以3 700 cm-1为中心的宽吸收带吸收强烈,归属于两种类型通道水的基频振动及其耦合;2 449,2 615,2 746,2 813,2 885和2 983 cm -1处吸收峰,均为Cl-引起;3 108和3 299 cm-1的较强吸收峰由NH4+所致。在4 000~8 000 cm-1的近红外吸收光谱中,为合成绿柱石通道水的合频和倍频振动区。其中,Ⅰ型水的合频振动所致的5 275 cm-1处强吸收峰、伴随5 106和5 455 cm-1处较强吸收峰,及Ⅰ型水倍频振动所致的7 143 cm-1强吸收峰,可作为样品是水热法合成绿柱石的重要鉴定特征,且对于鉴定较厚的刻面宝石尤为重要。天然绿柱石中相应的这两处吸收峰强度较弱甚至不存在。样品的拉曼光谱和标准绿柱石的拉曼光谱一致。685 cm-1峰的半高宽为7.1～7.3 cm-1,小于8.5 cm-1,可作为水热法合成绿柱石的又一鉴定特征。     

非理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱

测量了七种非理想化学计量比的UO₂+x(0＜x＜0.66)及UO₂和U₃O₇等理想化学计量比氧化铀的拉曼和红外光谱,并进行了对比分析,其中U₃O₇和U₃O₈之间UO₂+x的分子振动光谱为首次报道。拉曼光谱结果显示,随着UO₂+x中x值的增加,UO₂特征峰中的578和1 150 cm-1峰强度快速减弱,当x=0.19时,这两峰基本消失,可视为准完美萤石晶体结构UO₂的标志。445 cm-1峰强度在减弱的同时变宽并偏移,当x=0.32时,该峰已偏移至459 cm-1处,同时在～630 cm-1出现一弱肩峰,这与四方相U₃O₇的特征峰一致。当x≥0.39时,459 cm-1峰发生分裂,在235和754 cm-1处出现新峰并增强,其特征逐渐与正交相的α-U₃O₈接近。但直至x=0.60时,与α-U₃O₈相比其333,397,483和805 cm-1峰仍不突出。红外光谱结果显示,随着UO₂+x中x值的增加,UO₂位于400～570 cm-1区间的强吸收特征谱带逐渐分裂为～421和～515 cm-1两峰并增强,同时UO₂在～700 cm-1的弱吸收峰逐渐消失,～645 cm-1处的肩峰逐渐显现,出现的这三个峰正是U₃O₇的特征红外吸收峰。当x≥0.39时,在744 cm-1出现一强吸收峰并增强,该峰是α-U₃O₈的最强特征峰。但即使x=0.60时,～645 cm-1峰仍然存在,同时～515 cm-1峰也未明显分裂成485和535 cm-1峰,这表明UO_2.60仍处于四方相和正交相的过渡阶段。上述结果表明,随着x值的增加,UO₂+x的晶体结构发生变化,每次变化均在拉曼和红外光谱中得到体现。通过对比各特征峰相对强度和位置的变化情况,可很好区分和表征不同的氧化铀。     

基于色度学与拉曼光谱的安徽淡水养殖白色珍珠研究

珍珠的颜色是影响其品质最关键因素之一.目前珍珠颜色的研究大多集中在不同颜色珍珠的组成元素、致色机理及结构差异,但对于如何直观分辨同种颜色珍珠的研究却很少.选用三批产自安徽不同时期的淡水养殖白色珍珠,对其进行色度学、激光拉曼光谱测试及宝石显微镜观察,建立白色系淡水养殖珍珠的白度值与拉曼光谱的关系并结合宝石显微镜的观察对其...     

不同处理工艺对珍珠的紫外可见漫反射光谱的共性影响研究

主要基于紫外可见（UV-Vis）漫反射光谱首次对比研究了经过热处理、有机或无机染料改色或钴-60产生的γ射线辐照三种不同处理工艺对同为珍珠质的淡水与海水珍珠及贝壳珍珠层的漫反射光谱的影响机制。结果表明：（1）在不同颜色、淡海水属性的珍珠与贝壳珍珠层的UV-Vis反射光谱的紫外区皆存在约280 nm 处的吸收峰,上述吸收峰位归属于珍珠层中自身存在的有机质所致,而非珍珠的致色色素。（2）以上三种不同的处理工艺对上述280 nm处的吸收峰位存在一致的影响行为,即随着不同的处理工艺强度的增大,处理样品对应的反射谱图中约280 nm处吸收峰的强度逐渐降低直至消失。与此同时,珍珠的反射谱图中紫外区的反射主波长的反射强度也随之减弱,且反射主波长的峰位向可见光区发生显著红移。研究工作可为珍珠及珍珠的优化处理的鉴定筛选及其珍珠颜色的形成属性判定提供检测依据与理论支撑。     

芬太尼类物质的振动光谱特征分析研究

通过分析28种芬太尼类物质的红外和拉曼光谱,研究了芬太尼类物质的振动光谱特征,考察了红外和拉曼光谱对芬太尼类物质的区分能力。整体上看,芬太尼类物质的红外和拉曼光谱表现出不同的光谱特征,具有互补性。在红外光谱中,不同盐型芬太尼类物质在3200～2 000 cm-1区间差异显著,碱型化合物在2 972～2 952 cm-1存在强的吸收峰,盐酸盐化合物在2 600～2 320 cm-1存在中等强度的多重吸收峰,枸橼酸盐化合物在3 100～2 800 cm-1存在中等偏弱的宽吸收峰。在红外光谱中,芬太尼类物质在1 750～1 630 cm-1存在由C═O键伸缩振动引起的强吸收峰,在710～680 cm-1存在由苯环面外弯曲振动引起的强的单峰或双峰。在拉曼光谱中,28种芬太尼类物质均在1 001～1 002 cm-1处有强的拉曼峰,该峰是由苯环上C-H键的面内弯曲振动引起的。含烷基、苯基、四氢呋喃基取代化合物的拉曼光谱中,1 000 cm-1左右位置的峰为基峰,其他峰的强度均低于基峰强度的30%;含氟、呋喃、硫代等取代基化合物的拉曼光谱中,除1 000 cm-1左右位置的峰外还有其他高强度的峰。红外光谱可用于区分所有芬太尼类物质,对绝大多数化合物区分度高,对个别结构相差一个甲基的芬太尼结构类似物的区分度较弱,但通过指纹区的特征吸收峰,也可实现区分。当不存在荧光干扰时,拉曼光谱可用于区分所有的芬太尼类物质,对绝大多数化合物区分度高,对部分结构相差一个甲基或不同位置甲基取代的芬太尼结构类似物的区分度较弱,但通过指纹区的特征峰,也可实现区分。红外光谱和拉曼光谱均具有无需样品前处理、测试速度快、检测成本低、绿色环保等优点,便携式设备可用于现场快速检验。拉曼光谱仪测定某些样品时会受到荧光干扰,具有一定的局限性。与拉曼光谱相比,红外光谱无荧光干扰、谱图一致性高、商业谱库更加完备,是现场快速定性分析的首选方法。     

光谱学在金黄色海水珍珠鉴定中的应用

为了有效鉴别区分金黄色海水珍珠(简称金珠)和改色金珠,通过拉曼光谱和紫外可见吸收光谱对二者进行了检测分析.结果表明,拉曼光谱中,金珠的谱线稳定杂峰少,荧光背景弱,改色金珠的谱线杂峰多,荧光背景很强.0～1000 cm-1拉曼位移内金珠的光谱基线强度在1000以下,改色金珠的光谱基线强度在2000以上;金珠在拉曼位移275 cm-1处出现明显的拉曼特征峰,改色金珠275 cm-1处的拉曼特征峰基本被荧光谱线覆盖而变弱或消失;紫外可见吸收光谱中,金珠在200 nm～400 nm的近紫外区有284 nm,357 nm两个明显的紫外吸收峰.由于颜色处理过程中对珍珠表面破坏程度的不同,导致改色金珠在近紫外区无特征吸收,吸收峰发生红移(408 nm)或消失.     

氧化钨二氧化钛复合共生薄膜的拉曼光谱结构研究

采用电子束及真空热蒸发的方式镀制了氧化钨薄膜及掺杂的氧化钨的复合共生薄膜.运用拉曼光谱以及电化学工作站等测试手段分析了氧化钨复合共生薄膜的结构及电致变色性能.通过对拉曼光谱曲线的解叠分峰处理发现,源于晶相的810 cm-1拉曼峰的相对强度变化与样品的致色效率存在负相关,即拉曼峰相对强度越小,样品的致色效率越高.     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

二里头遗址绿松石的红外光谱产地识别

湖北十堰是世界著名优质绿松石产地,所产松石颜色鲜艳、质地细腻。距十堰绿松石矿区直线距离300 km的河南偃师二里头遗址于2002年以来出土了大量绿松石器。有学者推测二者存在供与用玉的关系,即存在古老的“绿松石之路”。然而,为了考证该推测,并试图给出二里头松石的矿源地,本次研究以十堰地区三个矿区(秦古、文峰和云盖寺)的三组样品、及一组二里头出土样品为研究对象,通过对获得的红外光谱特征进行比对与分析。谱学特征显示, 秦古、文峰和云盖寺样品红外光谱于1 200～950和700～400 cm-1峰位存在细微的,但可以识别的差异。在1 174 cm-1处,文峰样品中出现吸收峰,而秦古和云盖寺样品均没有出现。在700～400 cm-1范围内,文峰样品出现5个吸收峰,而秦古和云盖寺样品出现7个相似的吸收峰。二里头样品的红外光谱特征在以上峰位上与文峰绿松石差异较大,而与秦古、云盖寺松石的谱学特征相似。在1 159 cm-1附近,其吸收峰特征与云盖寺样品更加吻合。利用公式A=lg(1/T),将透射光谱值转换为吸光度光谱值,计算出二峰值相对吸收强度比值(R=A_{783 cm-1}/A_{837 cm-1})。文峰、秦古、云盖寺及二里头绿松石的比值范围依次为0.819～0.920,0.870～1.010,0.806～0.860和0.827～0.878。显然,二里头与云盖寺样品重合率最高。综上,我们认为所测二里头绿松石来自于云盖寺的可能性最大,并认为用红外光谱示踪出土文物来源有一定的参考或诊断意义。     

新疆和田黑色透闪石质软玉振动光谱特征及颜色成因

采用X射线荧光光谱仪、X射线粉晶衍射仪、红外光谱仪、拉曼光谱仪等对黑色透闪石质软玉样品进行化学成分和谱学特征研究。通过X射线粉晶衍射判定所采样品全部属于透闪石质软玉,采用红外光谱仪和拉曼光谱仪对样品进行振动光谱测试,并结合化学成分测试结果分析墨玉的组成和颜色成因。结果显示,黑色透闪石质软玉可分为两种:由含铁量较高的阳起石组成的(TFe2O3:7.47Wt%～11.97 Wt%),另外一种是由透闪石和石墨组成,并且含铁量比较低(TFe2O3:0.56 Wt%～4.74 Wt%)。两者的振动光谱特征与透闪类矿物基本一致,在含石墨透闪石的拉曼光谱中出现了石墨特征峰1 581cm-1。因此,拉曼光谱在区分阳起石致色和石墨致色的黑色透闪石质软玉比红外光谱更加敏锐,该方法可以成为无损鉴定黑色透闪石质软玉颜色成因和产地来源的重要辅助手段。     

“爱迪生”珍珠及染色处理有核珍珠的谱学特征

颗粒大、圆度高并具有浓郁颜色的淡水有核养殖珍珠（商贸名称为“爱迪生”珍珠）为珍珠市场提供了更高的品质与价值,然而受利益的驱使,染色的有核养殖珍珠也逐渐流入市场,扰乱了消费者的健康消费,在一定程度上阻碍了“爱迪生”珍珠产业的良性发展。本文利用红外光谱仪、紫外-可见分光光度计和光致发光光谱仪对养殖和染色“爱迪生”珍珠进行了系统的谱学研究,并将其与海水珍珠、染色海水珍珠进行了比较。结果表明：（1）染色与养殖“爱迪生”珍珠在红外光谱上均显示1 445,882和725 cm-1处的文石振动峰,其中染色“爱迪生”珍珠在3 800 cm-1处均出现宽缓的弱吸收峰;（2）染色“爱迪生”珍珠的紫外可见光光谱中280 nm处的吸收峰明显弱于养殖“爱迪生”珍珠,染色后的“爱迪生”珍珠整体反射率降低,可能与染剂使珍珠中的蛋白质分子受损有关。染黄色“爱迪生”珍珠缺失养殖橙黄色“爱迪生”珍珠在360～380 nm处的吸收峰,而与染色海水金珠430 nm处的强吸收峰相似。染黑色“爱迪生”珍珠在425 nm处有吸收峰,染色海水黑珍珠在480和645 nm处有吸收峰,养殖海水黑珍珠在702 nm处有吸收峰,三者图谱的差异可能为各自的染料不同所致;（3）养殖“爱迪生”珍珠在光致发光光谱中450～550 nm范围内可见一组吸收峰,染色“爱迪生”珍珠的发光中心向红区偏移且在650 nm附近出现强度不等的与染色剂相关的吸收峰,染色海水金珠也在600 nm处有和染色剂有关的吸收峰。     

拉曼光谱和MLS-SVR的食用油脂肪酸含量预测研究

为实现食用植物油中饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量的快速预测,对一批纯食用油以及不同比例两两混合油共91个样品进行了拉曼光谱检测,在800～2 000 cm-1范围内,通过基于寻峰算法的自动确定支点的基线拟合方法,对获得的光谱数据进行预处理,提取八个特征峰作为拉曼光谱的特征值。以这些特征值为输入,以样品油中实际饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量为输出,运用偏最小二乘回归(PLS)和多输出最小二乘支持向量回归机(MLS-SVR)方法,分别建立了可以同时预测三种脂肪酸含量的数学模型,结果表明MLS-SVR方法具有较好的效果。将MLS-SVR模型的预测结果与气相色谱法结果相比较,可得到三种脂肪酸的预测均方根误差分别为0.496 7%,0.840 0%和1.019 9%,相关系数分别为0.813 3,0.999 2和0.998 1;对未知样品三种脂肪酸的预测均方根误差不超过5%。表明,拉曼光谱和MLS-SVR相结合的食用油脂肪酸含量预测方法,具有快速、简便、无损、准确等优点,为食用油脂肪酸含量分析提供了一种可行的方法。     

光致发光光谱在鉴别不同类型珍珠中的应用

爱迪生珍珠和珈百丽珍珠为近年来相继问世的优质淡水有核珍珠,分别酷似南洋珠和AKOYA珍珠,如何区分白色珍珠、金色珍珠、黑色珍珠及银灰色珍珠的类型和颜色成因,成为目前检测机构棘手的难题。对132颗不同类型的白色系、黄色系、黑色系、灰色系天然呈色珍珠与染色或辐照改色的各类珍珠进行了系统的PL光谱测试分析,结果表明不同类型的珍珠PL光谱有重要鉴别特征,尤其是PL光谱中荧光背景强度(F)与565 nm文石主峰强度(A)比值F/A,可有效区分不同类型白色珍珠以及黑色、金色银灰色珍珠的颜色成因。（1）白色南洋珠F/A值多集中于1附近,白色爱迪生珍珠与白色珈百丽珍珠具有类似的PL光谱与F/A值变化范围,但大部分样品出现631 nm发光峰,F/A值多集中于2;白色AKOYA珍珠的F/A值大于10。（2）金色南洋珠的F/A值多集中于1.6,变化范围较小,染金色南洋珠与染金色爱迪生珍珠F/A值基本都大于4。（3）深灰色体色Tahiti黑珍珠没有特征的发光峰,但随着颜色加深,逐渐出现617 nm处发光峰,黑色体色Tahiti黑珍珠具有稳定的有机卟啉相关的617和650 nm处发光峰;而绝大部分染色、辐照的黑色珍珠样品并未出现明显的荧光背景增强现象,但缺失617和650 nm处发光峰。（4）天然呈色银灰色AKOYA样品F/A值都小于3,而染色和辐照成因的银灰色AKOYA的F/A值都明显高（1.79~144）,并且因改色方式不同,存在一定的变化范围。     

FTIR光谱结合曲线拟合研究萌发水稻种子

种子的萌发是种子生命历程中的主要组成部分之一,了解种子萌发过程中经历的生理生化变化,准确确定种子的活力,对农业生产很重要,因而,研究种子萌发有重要意义。采用傅里叶变换红外光谱结合曲线拟合研究不同萌发程度的水稻种子,以探寻种子贮藏物质动员情况,对不同萌发时间的水稻种子进行傅里叶变换红外光谱、二阶导数光谱、二维相关红外光谱和曲线拟合研究。结果显示,原始红外光谱整体相似,光谱反映出水稻种子的主要贮藏物质为淀粉、蛋白质和脂肪;吸收峰强度比A_{1 659}/A_{1 019},A_{1 740}/A_{1 019},A_{1 157}/A_{1 019},A_{1 157}/A_{1 081}随萌发时间的增加而降低。814～1 000和1 028～1 340 cm-1范围内的二维相关红外光谱结果显示自动峰个数和最强自动峰的位置、强度随种子萌发时间的增加而变化,表明种子在萌发过程中糖类和蛋白质发生变化。二阶导数光谱在1 200～950 cm-1范围内出现七个峰,其中988 cm-1处的峰随萌发时间的增加向较高波数蓝移,而1 053和1 158 cm-1处的峰向较低波数红移,表明水稻种子在萌发过程中多糖的结构和含量可能发生了变化;在1 700～1 600 cm-1范围内出现九个峰,其中1 641和1 692 cm-1处的峰呈现随萌发时间的增加红移到较低波数的趋势,表明水稻种子在萌发过程中蛋白质的结构和含量可能发生了变化;在1 800～1 700 cm-1范围二阶导数光谱仅观察到1 712和1 744 cm-1处的两个峰,其中1 744 cm-1由脂类物质C═O伸缩振动引起,为脂肪的特征峰。为进一步研究水稻种子萌发过程中贮藏物质的具体变化,以二阶导数光谱确定的子峰位置和数目为依据,对原始红外光谱的1 200～950与1 800～1 600 cm-1区域进行曲线拟合分析。曲线拟合结果显示,随萌发时间的增加,多糖和蛋白质的相对含量总体上呈现下降趋势,脂肪的相对含量先降后升。研究表明,傅里叶变换红外光谱结合曲线拟合可作为研究种子萌发的有效手段。     

九种蔷薇科植物叶片的傅里叶红外光谱与亲缘关系分析

以蔷薇科三个亚科九种植物的叶为材料,利用傅里叶变换红外光谱法对九种植物进行亲缘关系分析和品种鉴定。叶中主要含有大量的碳水化合物、蛋白质、脂类、核酸等物质。糖类物质的峰主要在1 440～775 cm-1之间,1 440～1 337 cm-1为纤维素、木质素的振动峰,1 000～775 cm-1为核糖的伸缩振动。蛋白质的峰主要在1 620～1 235 cm-1之间,1 620 cm-1为蛋白质酰胺Ⅰ带的CO伸缩振动,1 523 cm-1为蛋白质酰胺Ⅱ带N—H和C—N吸收峰。脂类物质的峰主要出现在2 930～1 380 cm-1之间,2 922 cm-1为脂肪CH₂的伸缩振动,1 732 cm-1是脂肪酸CO的伸缩振动。核酸的标志峰出现在1 250～1 000 cm-1,1 068 cm-1是磷酸基团的对称伸缩振动,1 246 cm-1是磷酸基团的不对称伸缩振动。研究结果表明：FTIR光谱数据经平滑、标准化处理、二阶求导、主成分分析和系统聚类建立的聚类分析模型与传统分类结果相一致。杏、樱桃聚为一类(李亚科),翻白叶、月季、草莓聚为第二类(蔷薇亚科),火棘、苹果、枇杷、海棠聚为第三类(苹果亚科),亚科聚类正确率为100%,但属聚类的正确率仅为55.56%。利用该聚类模型进行物种鉴定正确率为100%。该项研究为植物的亲缘关系分析提供了新的思路与方法。     

宝石级钠沸石的振动光谱表征

国际珠宝交易市场上最近出现了一批价值不菲的无色透明的宝石级钠沸石刻面成品,为提供快速区分其与仿制品材料的依据,文章通过红外光谱和拉曼光谱对三颗钠沸石样品的振动光谱进行了研究。结果表明, 其红外光谱主要表现为：4 000～1 200 cm-1的吸收峰是结构中水导致的吸收;1 200～600 cm-1 的强吸收与TO₄四面体的内部T—O(T为Si或Al)的反对称和对称伸缩振动有关。拉曼光谱散射峰主要分布在300～600和700～1 200 cm-1两个区间。300～360 cm-1处较弱强度的拉曼散射峰是由于结构中水分子所导致。482 cm-1处中等强度的峰归属于硅氧四面体内部由于变形导致的拉曼位移。726 cm-1处的拉曼散射峰归属于Al—O的伸缩振动;974,1 038,1 084 cm-1的三处拉曼散射峰都是Si—O的伸缩振动导致的拉曼位移。