超声波在零价钴(镍)催化马来酸二甲酯环丙烷化反应中的应用

最近,在富电子烯烃环丙烷化方面应用超声波取得了一定的效果。但对贫电子烯烃的环丙烷化尚未见报道。我们用超声波研究了原位产生的零价钴与镍催化贫电子烯烃(马来酸二甲酯)与二溴甲烷的环丙烷化反应。结果发现,超声波不但可以加速体系内烯烃络合物的形成,而且能显著加快环丙烷化反应速度,提高反应收率达94%。提供了目前实验室制备1,2-环丙烷二羧酸二甲酯的最简易方法。     

不对称环丙烷化反应

利用手性类卡宾分子对烯烃的加成,可合成非对称取代的环丙烷环。其不对称诱导一般受立体和电子因素控制。本文主要综述 Simmons-Smith 反应,重氮化合物,异丙叉三苯基膦,以及一些金属有机化合物的催化热解反应在不对称环丙烷环合成中的应用,并以潜在杀虫剂环丙烷甲酸化合物的合成为例进行了讨论。     

单层石墨相氮化碳负载Pt_4团簇吸附O_2的第一性理论研究（英文）

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt_4团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C_3N_4)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt_4团簇上的吸附行为。计算结果表明,Pt_4团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt_4团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt_4团簇吸附g-C_3N_4的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C_3N_4和金属吸附的g-C_3N_4上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt_4吸附3-s-三嗪环g-C_3N_4比Pt_4吸附三嗪环g-C_3N_4表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。     

Ni-Al双金属催化的环丙基酰胺和炔烃的对映选择性环加成反应

正过渡金属催化的环丙烷和炔烃的环加成反应是构建五元环结构的最为重要的合成方法之一.然而,长期以来此类反应大多数局限于活泼环丙烷衍生物,包括高度张力的环丙烷(像亚烷基环丙烷、环丙烯等),或者活化的环丙烷(像二羧基取代的环丙烷、烯基环丙烷以及环丙基酮和亚胺等).对于价廉易得且易于转化的单羧基取代环丙烷,反应活性较低,一直难以参与反应.南开大学化学学院叶萌春课题组使用二级磷氧配体辅助的双金属协同催化方式实现     

环丙烷骨架膦配体的研究展望

按照配体类型划分,系统总结了已知环丙烷骨架含膦(包括单膦、双膦、膦-杂原子及三膦)配体及其在过渡金属催化中的应用.环丙烷具有成为优势膦配体骨架的潜力:一方面,环丙烷骨架具有刚性的平面结构,三个碳原子上的取代基具有联动关系;另一方面,环丙烷的结构拉大了其碳上取代基的键角,增大了这些取代基的几何结构可调性;此外,环丙烷的构筑方法多样而且有效,这为环丙烷膦配体的结构多样性合成提供了得天独厚的条件.然而,迄今以环丙烷为核心骨架的膦配体报道很少,其应用亦有待挖掘.希望能够引起研究者们对于环丙烷骨架含膦配体的重视,推动过渡金属催化领域的发展.     

以硫醚为主链的螯合树脂研究：Ⅲ含硫氰酸根树脂的合成及吸附…

环硫氯丙烷的均聚物或环硫氯丙烷与环氧氯、丙烷的共聚物，在少量二乙烯三胺存在下制得预交联聚合物，将后者与硫氰化钾反应，制得两种侧链带有硫氰酸根的新型螯合树脂。它们对贵金属具有优良的吸附性能和高的吸附选择性。通过Ｘ射线光电子能谱初步探讨了树脂对金属离子的螯合作用。     

推-拉电子体系环丙烷的不对称合成及其对映选择性开环/环化反应研究进展

含有推-拉电子(DA)体系的张力环化合物,例如DA环丙烷,是非常有用的合成砌块,被应用于天然产物全合成以及合成具有生物活性的分子的研究中。 近年来,本课题组利用手性铜、镍等配合物为催化剂,一方面发展了一系列高效合成手性DA环丙烷的新方法;另一方面陆续实现了仲胺、醇、硝酮、氮杂亚胺叶立德、烯醇硅醚、吲哚等多种亲核试剂与DA环丙烷的高对映选择性开环/环化反应。 本文结合我们课题组工作综述了DA环丙烷化合物的不对称合成、开环/环化反应以及动力学拆分方面的主要研究进展并进行了展望。     

环丙叉环丙烷——一个新的多功能有机合成子

介绍了一个新的多功能有机合成子环丙叉环丙烷及其衍生物的制备和反应，环 丙叉环丙烷现已可从环丙烷羧酸甲酯出发较大量地制备。其单取代衍生物亦可容易 地经对其进行去质子化-亲电取代而制备，环丙叉环丙烷的典型反应性能为：（1） 环丙烷环上四个亚甲基有增强了动力学酸度，易于去质子化；（2）中间双键对环 加成反应有很高活性；（3）环丙烷环上处于双键近端和远端的C-C单键可发生裂解 ；（4）在有些反应中，可同时表现出上述反应性能，介绍了环丙叉环丙烷及其衍 生物的一些反应：对中间C=C双键的[2+n]环加成反应、亲电和自由基加成反应、1 ，3-偶极环加成反应和过渡金属催化的反应。     

Schiff base过渡金属配合物在不对称催倾中的应用

综述了Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ过渡金属配合物在不对称催化烯烃环氧化，氮杂环丙烷化，环丙烷化和其它催化反应中的应用研究进展。参考文献３９篇。     

螯合树脂研究Ⅱ.以聚醚为主链的氨基异丙巯基型螯合树脂的合成及其吸附性能

本文提出了由胺型螯合树脂与环硫丙烷反应合成巯基胺型螯合树脂的新方法。并用以聚醚为主链的环多乙烯多胺型螯合树脂与环硫丙烷反应合成了六个新的氨基异丙巯基型螯合树脂,这些树脂能吸附Ag~+、Hg~(2+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Cd~(2+)等离子,对Ag~+、Hg~(2+)的吸附最佳。     

单层石墨相氮化碳负载Pt4团簇吸附O2的第一性理论研究

采用第一性原理密度泛函理论结合周期性平板模型模拟研究了Pt₄团簇吸附单层石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的几何结构和电子性质,以及氧气在其表面上的吸附行为。同时,对比分析了氧气在纯净的石墨相氮化碳和Pt₄团簇上的吸附行为。计算结果表明, Pt₄团簇吸附在3-s-三嗪环石墨相氮化碳表面,并与四个边缘氮原子成键,形成两个六元环时为最稳定构型。Pt₄团簇倾向于吸附在三嗪环石墨相氮化碳的空位并与邻近三个氮原子成键。由于Pt与N原子较强的杂化作用,以及金属与底物之间较多电子转移增强了Pt₄团簇吸附g-C₃N₄的稳定性。另外,对比分析了氧气在纯净的g-C₃N₄和金属吸附的g-C₃N₄上吸附行为,发现金属原子的加入促进了电子转移,同时拉长了O―O键长。Pt₄吸附3-s-三嗪环g-C₃N₄比Pt₄吸附三嗪环g-C₃N₄表现出微弱的优势,表现出明显的基底扭曲以及较大的吸附能。这些结果表明,化学吸附通过调节电子结构和表面性质增强催化性能的较好方法。     

缺陷石墨烯吸附Au、Ag、Cu的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的投影缀加波方法研究了Au、Ag、Cu吸附在缺陷石墨烯单侧和双侧的体系,对吸附体系的吸附能、磁性、电荷转移和电子结构进行了计算和分析.缺陷石墨烯吸附Au、Ag、Cu体系的吸附能比本征石墨烯增加2 eV以上,说明三种金属原子更容易吸附在缺陷位置;吸附体系的电荷密度差分和电子结构的结果表明,Au、Ag、Cu与缺陷石墨烯之间均为化学吸附.计算吸附体系的磁性发现,单侧吸附时三种吸附体系均有磁性,磁矩大约为1μB;双侧吸附时,三种吸附体系磁矩大约为2μB.     

Cu/V2O5-TiO2/SiO2上光催化CO2和丙烷合成异丁烯醛反应性能的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了金属修饰的负载型复合半导体材料Cu/V2O5-TiO2/SiO2,用X射线衍射、比表面测定、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见漫反射等技术对固体材料的结构、吸光性能和化学吸附性能进行了表征;研究了该材料对CO2和丙烷合成异丁烯醛的光促表面催化规律。结果表明,半导体活性组分V2O5和TiO2在所制备的催化剂Cu/V2O5-TiO2/SiO2表面形成化学键联,并存在多种活性吸附位;金属Cu的修饰拓展了固体材料对光源的响应范围,提高了反应体系的吸光能力;固体材料对CO2和丙烷的有效吸附使得其在较低温度下能促进异丁烯醛的紫外光化学合成。根据实验结果,对光促CO2和丙烷表面催化合成异丁烯醛的机理进行了讨论。     

Cu/MoO3-TiO2/SiO2上光催化CO2和C3H8合成异丁烯醛的研究

采用表面改性法和等体积浸渍法制备了金属修饰的负载型复合半导体材料Cu/MoO3-TiO2/SiO2, 用X射线衍射、 比表面积测定、 红外光谱、 拉曼光谱和紫外-可见漫反射等技术对固体材料的结构、 吸光性能和化学吸附性能进行了表征, 研究了该材料对CO2和丙烷合成异丁烯醛的光促表面催化规律. 结果表明, 半导体活性组分MoO3和TiO2在所制备的催化剂Cu/MoO3-TiO2/SiO2表面形成化学键, 并存在多种活性吸附位; 金属Cu的修饰拓展了固体材料对光源的响应范围, 提高了反应体系的吸光能力; 固体材料对CO2和丙烷的有效吸附使其在较低温度下就能促进异丁烯醛的紫外光化学合成, 反应选择性达到85％左右. 根据实验结果对光促CO2和丙烷表面催化合成异丁烯醛的机理进行了讨论.     

缺陷石墨烯吸附Au、Ag、Cu的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的投影缀加波方法研究了Au、Ag、Cu吸附在缺陷石墨烯单侧和双侧的体系,对吸附体系的吸附能、磁性、电荷转移和电子结构进行了计算和分析. 缺陷石墨烯吸附Au、Ag、Cu体系的吸附能比本征石墨烯增加2 eV以上,说明三种金属原子更容易吸附在缺陷位置;吸附体系的电荷密度差分和电子结构的结果表明,Au、Ag、Cu与缺陷石墨烯之间均为化学吸附. 计算吸附体系的磁性发现,单侧吸附时三种吸附体系均有磁性,磁矩大约为1μ_B;双侧吸附时,三种吸附体系磁矩大约为2μ_B.     

以硫醚为主链的螯合树脂研究——Ⅲ.含硫氰酸根树脂的合成及吸附性能

环硫氯丙烷的均聚物或环硫氯丙烷与环氧氯丙烷的共聚物,在少量二乙烯三胺存在下制得预交联聚合物,将后者与硫氰化钾反应,制得两种侧链带有硫氰酸根的新型螯合树脂。它们对贵金属具有优良的吸附性能和高的吸附选择性。通过X射线光电予能谱初步探讨了树脂对金属离子的螯合作用     

Schiff base过渡金属配合物在不对称催化中的应用

综述了Ｓｃｈｉｆｆｂａｓｅ过渡金属配合物在不对称催化烯烃环氧化、氮杂环丙烷化、环丙烷化和其它催化反应中的应用研究进展，参考文献３９篇。     

1,2,3-三取代贫电子环丙烷衍生物与甲醇反应的研究

环丙基的化学性质类似于烯键,亲电试剂对环丙基的反应已研究得较多［１－４］．由于带多个吸电子官能基的环丙烷衍生物的合成较为困难,因此,有关亲核试剂对环丙基的反应报道较少．作者通过肿叶立德 １与米氏酸衍生物 ２的反应,简便地合成了一系列 １,２,３一三取代贫电子环丙烷衍生物３［５,６］．并用此方法高立体选择性地合成了一系列二氢呋喃衍生物［７］及γ－丁酸内酯衍生物［８］等．为弄清亲核试剂对贫电子环丙烷衍生物的反应情况,作者对亲核试剂与环丙烷类衍生物化合物３的反应作了研究．本文报道顺－１－苯甲酰基－２－对…     

以硫醚为主链的螯合树脂研究Ⅳ．含硫代硫酸根、叠氮基树脂的合成及吸附性能

聚环硫氯丙烷或环硫氯丙烷与环氧氯丙烷共聚物，在少量二乙烯三胺存在下制得交联预聚物，将交联预聚物分别与硫代硫酸钠，叠氮化钠反应，制得四种侧链带有硫代硫酸根或叠氮基的新型螯合树脂。它们对贵金属离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。     

以硫醚为主链的螯合树脂研究 Ⅱ.2—氨基噻唑树脂的合成及吸附性能

聚环硫丙烷和环硫氯丙烷与环氧氯丙烷共聚物，在少量二乙烯三胺存在下制得交联聚合物，将交联聚合物与２－氨基噻唑反应，制得二种侧链带有氨基噻唑的新型螯合树脂。它们对贵金属具有优良的吸附性能和高的吸附选择性。通过Ｘ－射线光电子能谱初步探讨了树脂对金属离子的螯合作用。