NO2在NaCl表面的非均相反应研究

采用新的样品制备方法和气-固自由扩散的实验方式, 使用漫反射傅立叶转换红外光谱原位反应器, 结合离子色谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜等分析方法, 研究了NO₂在NaCl表面的非均相反应. 研究表明反应不只是发生在颗粒物表面, 体相也参与了反应; 颗粒物表面的活性点对反应起决定作用, 同时测定了反应级数为二级, 反应摄取系数为(1.54±0.70)× 10NO^−5.     

NO_2在MgO颗粒物表面的非均相反应

氧化镁(MgO)是大气中矿物气溶胶的重要组分之一,对二次污染物的形成有着重要影响.本研究采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)与离子色谱(IC)技术,研究了二氧化氮(NO2)在MgO颗粒表面的非均相反应.探讨了无光照、紫外光照、臭氧(O3)、温度及相对湿度(RH)等对该反应的影响机制,建立了新的测定摄取系数的方法.结果表明,无光照时,NO2在MgO颗粒表面生成的主要产物为硝酸盐和亚硝酸盐;在NO2-MgO-O3和NO2-MgO-hv两种反应体系中主要产物均为硝酸盐,生成的硝酸根峰面积分别是无光照条件下的1.54倍和3.04倍,O3和紫外光照对硝酸盐的生成均具有促进作用;在紫外光照条件下,NO2在MgO颗粒物表面生成硝酸根的初始速率随温度的升高而呈单峰变化,40℃时初始速率最大;影响NO2与MgO颗粒物反应的敏感因素为紫外光照和臭氧,其次为相对湿度和温度.在25℃,RH为5%时,无光照条件和紫外光照条件下反应初始摄取系数分别为9.01×10-4和5.65×10-3.     

甲醛在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了甲醛在TiO2颗粒物表面的非均相反应,结合离子色谱定量分析了反应的主要产物甲酸盐,甲酸盐是由中间产物二氧亚甲基进一步氧化生成.研究了温度和紫外光照对反应的影响,结果表明升高温度和紫外光照可提高反应速率,推测了暗反应和紫外光照下甲醛在TiO2表面的非均相反应机制.结果表明常温下甲醛在TiO2颗粒物表面的反应级数接近2级,初始反应摄取系数为(0.5～5)×10-8([HCHO]:1×1013～2×1014molecule·cm-3),是甲醛浓度的一次函数,同时测定了表观活化能.     

NO2在矿物颗粒物表面的非均相反应

NO2在矿物颗粒物表面的非均相反应会改变矿物颗粒物的化学组成、粒径、形貌、吸湿性,进而影响矿物颗粒物的散射、反射、吸收等光学性质和成云能力,改变其直接和间接辐射强迫,最终对大气氧化性和气候变化产生重要的影响.本文综述了NO:在矿物颗粒物表面的非均相反应的研究体系和研究方法,阐述N02在氧化物颗粒物表面反应产物、反应机理的实验和推测结果,总结了测定的摄取系数,提出了NO2在矿物颗粒物表面非均相反应待深入研究的科学问题.     

SO_2在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了SO2在TiO2颗粒物表面的非均相反应.研究了氧气浓度、相对湿度(RH)及紫外光光照对反应的影响.结果表明,SO2在TiO2颗粒物上可转化为亚硫酸盐或被氧化为硫酸盐.水汽或者紫外光照可促进SO2在TiO2颗粒物表面的非均相氧化反应,在两者都存在的情况下,对促进硫酸盐的生成有协同效应.在干态无光照条件下和一定湿度(RH=40%)紫外光照条件下,以硫酸盐的生成来计算,SO2在TiO2颗粒物表面的反应级数分别为二级和一级;反应摄取系数γBET分别为1.94×10-6和1.35×10-5.TiO2颗粒物表面的羟基参与了反应,在紫外光照下表面生成的活性氧物种在反应中起重要作用.     

海盐颗粒物表面的NO_2非均相反应

为了深入理解沿海城市大气环境中NO2和海盐颗粒物的非均相反应规律,本研究使用漫反射红外傅立叶变换光谱(DRIFTS)比较研究了0%和20%相对湿度(relative humidty,RH)下NO2在湿海盐颗粒物表面的非均相反应.动力学测量表明硝酸盐的生成对NO2是二级反应,并且0%和20%相对湿度条件下,NO2分子浓度为1.96×1015molcules·cm-3时,反应增长阶段反应摄取系数分别为(5.51±0.19)×10-7和1.26×10-6.结果还显示相对湿度在30%以下时,海盐表面MgCl2·6H2O、CaCl2·2H2O所在点位通过释放结合水和吸附水汽,在海盐表面形成液态水的斑点,增强了反应持续能力.因此氯化钠表面非均相反应的研究可能会低估海盐颗粒物的非均相反应活性.     

SO_2在ZnO颗粒物表面的非均相反应

使用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)研究了SO2在ZnO颗粒物表面的非均相反应,考察了相对湿度(RH)及紫外光光照对反应的影响.结果表明:无紫外光光照条件下,SO2在ZnO颗粒物表面反应的主要产物为亚硫酸盐,RH与生成的亚硫酸盐量呈负相关关系;有紫外光光照条件下,SO2在ZnO颗粒物表面反应的主要产物为亚硫酸盐和硫酸盐,随着相对湿度和紫外光照强度的增加,亚硫酸盐向硫酸盐转化.光照和水汽对SO2在ZnO颗粒物上的氧化反应起到协同促进作用.以亚硫酸盐生成量计算,干态无光条件下反应对SO2的级数为1.6,接近二级反应;在RH为40%且紫外光光照条件下,反应对SO2的级数为0.91,接近一级反应;使用BET比表面积作为反应有效面积,反应初始摄取系数在干态无光照条件和RH=40%且紫外光照条件下分别为4.87×10-6和2.29×10-5.     

黑碳颗粒物表面SO2的非均相臭氧氧化

采用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)结合离子色谱(IC)、 X射线光电子能谱(XPS)研究了常温常压下SO2与O3在黑碳颗粒物(以Printex U为代表, 简称UBC)表面的非均相反应. 研究发现, 在O3和水气存在的情况下, 体系的反应产物主要是SO42-, 反应在一定时间内持续进行. UBC可提供反应活性位点, 促进SO2在其表面的臭氧氧化. O3是关键的氧化剂, 能显著提高SO2非均相氧化生成SO42-的速率. 水气的存在有利于表面活性位点再生, 使反应持续发生. 当SO2和O3的浓度为1014~1015 molecule/cm3、 相对湿度为40%时, SO2在UBC(1: 400, 以NaCl为稀释剂稀释400倍)表面非均相反应生成SO42-的稳态摄取系数(γBET)为1~6×10-6, SO42-的生成速率为1014~1015 ion·s-1·g-1.     

NO2在黑碳表面的非均相反应

HONO是大气中OH自由基的重要来源,NO2在黑碳表面可反应生成HONO,因此NO2在黑碳表面的非均相反应引起了人们的关注。目前不同研究小组测量的摄取系数可相差7个数量级,选择不同的摄取系数去评估非均相反应的重要性将得到完全不同的结果。本文在深入分析NO2在黑碳表面反应机理的基础上,从反应体系、黑碳表面性质、反应条件等角度对不同小组测量的摄取系数存在差异的原因进行了分析,为模式中摄取系数的选取提供了依据。     

SO2在Fe2O3颗粒表面不同温度下非均相反应的实验模拟

使用漫反射Fourier变换红外光谱(DFTIRS)、离子色谱(IC)及透射电子显微镜(TEM)对不同温度条件下SO2在α-Fe2O3颗粒表面的非均相反应过程进行实验模拟和监测,并分析了反应剧烈波段(8.7μm)的产物硫酸盐以及颗粒吸收和后向散射光学系数的变化.结果表明,在15-45℃内,硫酸盐生成量、生成速率以及吸收系数、后向散射系数都随反应温度的升高而呈现先增加后减少的趋势;同一反应温度下,硫酸盐生成速率随时间呈现先增大后减小,最后逐渐趋于稳定的演变;光学系数变化与硫酸盐生成量之间存在较好的指数关系.在当前全球气候变暖背景下,研究结果将对深入了解真实大气中SO2与矿尘非均相反应造成的气溶胶光学特性演变,以及定量评估其辐射强迫影响具有一定意义.     

NH3与Cl2在y-Al2O3颗粒物表面的非均相反应

使用离子色谱分析了常温、常压、湿润和氧气存在条件下,NH₃和Cl₂在γ-Al₂O₃颗粒物表面非均相反应的产物及其受NH₃浓度、反应时间等的影响;并定量分析了NH₃、Cl₂、SO₂和NO₂单独及共存条件下,γ-Al₂O₃表面Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等二次无机颗粒物的生成总量.结果表明：NH₃和Cl₂在γ-Al₂O₃表面具有协同作用,2 h后Cl^-的生成总量可达589.65 μg,其生成量随时间延长而不断增加.表面氯化物的生成量在NH₃浓度为400 ppm时达到峰值,且随NH₃浓度的增加呈先增加而后减少的趋势.活性氯存在下,NH₃对颗粒物表面Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-的生成有促进作用,且四种气体共存时复合正反馈效应最明显.同时,本研究对NH₃和Cl₂在颗粒物表面的非均相反应机理及活性氯和氨的排放对大气中二次无机颗粒物的贡献进行了探讨.     

大气颗粒物表面的非均相反应

<正>全球空气污染及气候变化的研究中,大气化学一直发挥着核心作用.大气化学研究的三个支柱方法包括实验室研究、外场观测和数值模拟.在过去半个多世纪,大量、系统的大气化学反应动力学实验室研究从分子水平     

SO2在Fe2O3颗粒表面不同温度下非均相反应的实验模拟

使用漫反射Fourier变换红外光谱(DFTIRS)、离子色谱(IC)及透射电子显微镜(TEM)对不同温度条件下SO2在α-Fe2O3颗粒表面的非均相反应过程进行实验模拟和监测, 并分析了反应剧烈波段(8.7 μm)的产物硫酸盐以及颗粒吸收和后向散射光学系数的变化. 结果表明, 在15-45 ℃内, 硫酸盐生成量、生成速率以及吸收系数、后向散射系数都随反应温度的升高而呈现先增加后减少的趋势; 同一反应温度下, 硫酸盐生成速率随时间呈现先增大后减小, 最后逐渐趋于稳定的演变; 光学系数变化与硫酸盐生成量之间存在较好的指数关系. 在当前全球气候变暖背景下, 研究结果将对深入了解真实大气中SO2与矿尘非均相反应造成的气溶胶光学特性演变, 以及定量评估其辐射强迫影响具有一定意义.     

硝酸盐对羰基硫与气溶胶表面非均相反应的影响

利用原位漫反射傅里叶红外光谱(DRIFTS)对硝酸盐与α-Fe2O3形成的混合气溶胶与羰基硫(COS)的非均相反应进行研究,并比较了不同硝酸盐(NaNO3、KNO3和NH4NO3)和α-Fe2O3的混合物与COS反应的情况.结果表明:NaNO3质量分数为4％的混合颗粒物与COS反应具有最高的反应活性,相比纯α-Fe2O3的反应速率提高了约5倍;含等质量分数(24％)硝酸盐的混合物和纯α-Fe2O3对COS的转化能力依次为:α-Fe2O3/KNO3＞α-Fe2O3/NaNO3＞α-Fe2O3/NH4NO3＞α-Fe2O3,而纯NaNO3、KNO3和NH4NO3颗粒与COS不发生反应.说明硝酸盐的存在很大程度上提高了COS在α-Fe2O3颗粒物表面的转化能力.     

柠檬烯和柠檬烯氧化物与硫酸的非均相反应动力学

主要对天然挥发性有机物柠檬烯和柠檬烯氧化物在30%-80% (w)硫酸表面的非均相吸收反应进行了研究, 借以评估天然挥发性有机物与大气环境中的酸性气溶胶的反应活性. 采用自行搭建的配以单光子激光电离飞行时间质谱的湿壁流动反应管的设备对柠檬烯及其氧化物在硫酸表面的非均相吸收动力学进行了测定,计算了稳态摄取系数(γ). 实验结果表明, 柠檬烯氧化物在硫酸表面比只含有双键的柠檬烯的反应活性高, 室温下柠檬烯氧化物在30%-50% (w)硫酸上对应的稳态摄取系数是(7.100±0.023)×10^-5-(8.150±0.162)×10^-3. 此外, 还利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用和电喷雾电离质谱(ESI-MS)对柠檬烯氧化物与硫酸的体相反应产物进行了研究, 产物包括单萜烯、松油醇、水合萜二醇和水合萜二醇二硫酸酯. 其中, 水合萜二醇二硫酸酯作为有机硫酸酯的一种, 能够改变气溶胶的吸湿性, 增强云凝结核的活性, 对于大气中灰霾的形成可能有明显的促进作用.     

显微拉曼光谱用于研究大气单颗粒表面非均相反应

大气单颗粒表面的非均相反应研究因更接近大气实际条件,避免了堆积态研究中人为引入的误差,能够得到真实的反应过程与机理,获得反映大气实际条件的动力学参数.本研究建立了使用显微拉曼光谱研究大气单颗粒非均相反应的研究方法,并初步用于研究NO2与单颗粒CaCO3的非均相反应.研究结果表明显微拉曼光谱可同时获得颗粒物的化学组成和形貌变化,并能得到化学环境如相态的信息,对于研究反应过程很有帮助;而颗粒物沉降在基质上得到的拉曼光谱因不受形貌共振影响,有利于获得高质量的光谱.此外,将拉曼光谱研究单颗粒的方法与其他单颗粒非均相反应的研究方法进行了综合比较,表明显微拉曼光谱技术在单颗粒非均相反应研究中具有重要的特点和应用价值.     

非均相催化臭氧氧化反应机制

臭氧催化氧化作为高级氧化技术是目前水处理领域研究的热点,其中非均相臭氧催化氧化技术因其氧化能力强、降低臭氧投加量特别是能显著提高有机物矿化率等优点而备受关注。非均相催化臭氧氧化领域不断研究新的催化剂,但是其反应过程及机制更加复杂。催化臭氧氧化的性能很大程度上取决于催化剂及其表面性质。污染物在催化剂表面形成络合物,或者臭氧在催化剂表面分解产生不同的含氧物种如表面氧原子、过氧化物和羟基自由基等。本文评述了非均相臭氧催化氧化反应中存在的多种机理,主要是自由基理论、氧空位理论、表面原子氧理论、表面络合物理论和臭氧直接氧化理论。催化剂表面的羟基基团是主要的催化活性中心,本文探讨了表面羟基基团催化反应机制,得出催化剂表面性质决定其表面活性位点的特性及含量,对诱导臭氧分解产生含氧活性物种起了关键作用;概述了催化剂改性后的结构形态、比表面积及其性能和作用机制;并讨论了非均相臭氧催化氧化反应催化剂未来的发展趋势,为催化臭氧氧化污水处理技术提供了理论参考。     

五氧化二氮(N2O5)非均相摄取系数的定量和参数化

颗粒物污染是我国超大城市地区面临的主要污染问题,大气化学受到非均相反应的强烈影响。N₂O₅非均相反应过程的定量描述对厘清我国超大城市地区夜间大气氧化性、区域NO_x收支、臭氧生成等问题具有重要意义。本文从反应机理、摄取系数测量技术和不同气溶胶基体测量结果等方面系统总结了N₂O₅非均相反应动力学研究进展。N₂O₅非均相摄取是典型的反应性摄取过程,是气溶胶流动管测量系统的理想应用对象。实验室动力学研究从硫酸盐等模型颗粒物出发,结合外场观测获取的颗粒物信息,模拟使用的颗粒物越来越接近实际大气条件。N₂O₅在不同颗粒物表面摄取系数在0.001~0.2之间,其变化范围超过两个数量级,主要受到环境温度、湿度、颗粒物组分中NO₃^-、Cl^-、SO₄^2-、含水量、有机物、颗粒物混合状态和相态等因素影响;颗粒物中H₂O、Cl^-、SO₄^2-的浓度升高会提高非均相摄取速率,而NO₃^-、有机物则会对摄取过程产生抑制作用。欧美地区外场观测研究表明这些影响因素并不是线性叠加的,而是存在非常复杂的相互作用,基于实验室测量结果开发的参数化公式不能很好地拟合观测结果。由于N₂O₅和颗粒物的高值区共存于污染城市地区,下一步研究需要在包括我国超大城市地区在内的典型城市大气条件下开展更多的外场实测研究和建立更准确的参数化公式。     

非均相电解Mn^2＋的电极过程动力学研究

选择Ｐｂ－Ｓｂ－Ａｓ合金为研究电极，通过阳极极化曲线确定了非均相电解氧化Ｍｎ６２＋电极过程机理，即为在阳极上存在液相和固相两个反应；并确定了４０％Ｈ２ＳＯ４介质中Ｍｎ／Ｍｎ体系的条件电极电势为０．８８６Ｖ。采用旋转圆盘电极研究得到在非均相电解ＭｎＳＯ４过程中电极过程控制步骤为电荷传递－浓度极化混合控制步骤，并确定了电极反应的动力学参数。     

非均相羰基氧化合成碳酸二苯酯反应液组分的分析

通过色质联用仪对非均相催化一步合成碳酸二苯酯(DPC)过程中的反应液的主要产物及副产物进行了定性分析，其结果发现该反应的主要副产物为苯氧基丙酸和4-苯氧基苯酚以及四丁基铵盐；用气相色谱外标法对反应液中的DPC进行了定量分析，并通过回归法得到了定量分析：DPC的计算方程式，实验证明该方程在DPC的浓度小于10％范围内比较可靠。