乙烯基炔与一氧化氮反应机理的理论探讨

利用半经验AM1方法，研究了乙烯基乙炔与一氧化氮反应生成丙炔腈（反应1）和丙烯腈（反应2）的两条竞争反应途径．采用Berny梯度法优化得到了反应势能面上的所有驻点，并逐一进行了振动分析确认．结果表明，反应互较反应Ⅱ易引发（即；NO比较容易与乙烯基乙炔进行分步的1，4-加成，形成六元环过渡态及中间体，最终消除CH2O和H自由基后生成丙炔腈），而反应Ⅱ较难引发（NO与乙烯基乙炔较难进行1，2-加成，形成四元环过渡态及中间体），但一经引发，就能较容易地进行分步裂解，生成丙烯腈和CHO自由基．     

一氧化氮诱导植物DNA反应机理的初步研究

一氧化氮(NO)在生物体内能对各种生物或非生物胁迫产生应答~([1]),能够调节植物生长发育,在植物抗病反应中起重要作用~([2]),NO与超氧离子(O_2~-)迅速生成过氧亚硝酸根(ONOO~-),损伤机体组织,影响植物的生长~([3]).     

萤火虫生物发光中加氧反应机理的理论研究

萤火虫生物发光是最常见的生物发光,在生物和医药等领域已得到重要应用.发光过程涉及到其活体内的一系列复杂的化学反应.引起发光的起始反应是单重态荧光素分子与三重态氧气的加成反应.这是一个自旋禁阻的酶催化反应,通常效率很低,但萤火虫是目前将化学能转化为光能最高效的系统.这个自旋禁阻的反应为什么能高效率发生?实验研究认为该反应由单电子转移(SET)诱发而发生,但对反应的详细过程和机理并没有完整的描述.本工作通过理论计算,描述了该反应的完整过程,解释了这个自旋禁阻反应高效发生的原因.     

氧负离子自由基与苯的反应机理研究

采用密度泛函理论研究了氧负离子自由基与苯分子的反应. 针对可能存在的抽氢反应、置换氢反应、生成水反应及羟基化反应通道, 在B3LYP/6-31+G(d, p)的水平上得到了反应物、产物、中间体复合物和过渡态的优化构型、振动频率以及能量, 证实了这个反应的多产物通道性质, 较完整地描述了反应的机理和产物生成途径. 并且利用G2MP2能量计算结果, 从反应途径的能垒高度定性说明了实验观测结果的合理性, 同时也解释了以往实验的矛盾结果.     

氧空位对Bi2MoO6的关键作用:促进可见光光催化活性和反应机理

Bi_2MoO_6(BMO)作为一种典型的Bi基光催化剂,近年来受到越来越多的关注并被广泛应用.然而, Bi_2MoO_6的可见光光催化活性仍然存在一些限制,如有限的光响应范围和低电荷分离效率.为了提高光催化活性,研究者采取了各种策略,包括元素掺杂、形成异质结构和形貌控制等.早期研究表明,氧空位可以拓展光催化剂的光吸收区域,并且氧空位是光催化剂表面反应物活化最活跃的位点,可以促进电荷分离和使电子局域化.因此,制备具有氧空位的Bi基光催化剂可能是提高其光催化性能的有效途径.然而,氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化反应机理的影响尚不清楚.本文通过在制备过程中加入NaBH_4诱导氧空位形成,合成出了具有氧空位的可见光驱动的Bi_2Mo_6微球(BMO-X).利用UV-visDRS光谱研究了合成后的光催化剂的光学吸收性能,发现在产生氧空位后, BMO-4在可见区域的吸收显著增强,带隙从BMO的2.40 eV降低到BMO-4的2.07 eV.通常,较强的光吸收能力对光催化反应更有利,因为可以产生更多的光生载流子参与光催化作用.将所制备的催化剂用于光催化净化NO,结果表明具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)的可见光催化NO净化效率为43.5%,远高于本体Bi_2MoO_6(BMO)的可见光光催化活性(25.0%).结合实验表征和理论计算结果,探讨了氧空位对Bi_2MoO_6电子结构和光催化净化NO反应机理的影响.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在BMO中仅检测到弱的EPR信号,表明BMO中几乎没有氧空位,而BMO-4上的EPR信号非常强,表明NaBH_4的引入诱导产生了大量的氧空位.DFT计算确认BMO-4的带隙内有中间能级形成.XPS测试结果表明,与BMO相比, BMO-4的Bi–O峰值强度略有下降,可能是由于部分Bi–O中缺少O原子以形成氧空位所致.PL结果表明,具有氧空位的Bi_2MoO_6(BMO-4)显示出显著降低的光激发电子-空穴对分离效率,可能是由于氧空位改变了Bi_2MoO_6的电子结构.此外,理论计算结果发现具有氧空位的Bi_2MoO_6的表面电子可以位于氧空位周围,这有利于电荷分离和反应物活化.同时,该结果表明BMO-4中增强的电荷分离归因于氧缺陷对改进的电子结构的影响.此外,电子局域化可以为反应物活化提供额外的活性位点(O_2, NO等),这可以促进BMO-4中自由基的产生和污染物转化.利用原位红外光谱动态监测光催化NO氧化过程.与本体Bi_2MoO_6相比,引入氧空位后的Bi_2MoO_6光催化净化NO的反应机理未改变.但是, BMO-4上终产物的特征峰强度显著增大.此外, BMO-4上明显增加的多种形式的最终产物,桥接硝酸盐消失并转化为更稳定的双齿硝酸盐.这些结果可归因于氧空位可以促进电荷分离和自由基的大量产生,从而增强光催化氧化性能.本工作为理解光催化氧气空位和气相光催化反应机理提供了新的见解.     

烯烃羟汞化反应机理的探讨

从软硬酸碱理论、电负性等基本概念出发,结合量子化学计算结果,对烯烃的羟汞化机理进行了深入分析,指出烯烃的羟汞化属于亲核加成,而不是多数教材中认为的亲电加成。通过对碳汞键的极性分析,对烯烃和炔烃羟汞化脱汞难易给予了合理解释。     

氧负离子自由基与乙烯反应机理的计算研究

在G3MP2B3理论水平下研究了氧负离子自由基(O^－)与乙烯(C₂H₄)的反应机理. 计算结果表明, O^－与C₂H₄经碰撞快速复合形成离子诱导偶极络合物中间体, 然后经历异构化、解离生成各种产物, 分别对应分子离子异构解离与复合电子剥离反应通道. 通过比较各个反应途径上势垒的相对高度, 发现主要产物通道为复合电子剥离通道, 相应的中性产物主要为c-C₂H₄O; 而分子离子解离通道的通道分支比较小, 其中生成水反应通道相应的阴离子产物主要是CH₂＝C^－. 当前的计算证实了以往实验观察的结论.     

铈和钛铁试剂显色反应机理的探讨及应用

本文研究了铈和钛铁试剂显色反应的机理。证实四价铈与钛铁试剂可瞬时形成紫红色的络合物。其最大吸收峰位于500nm,摩尔吸光系数为4.13×10~3。而三价铈只能和钛铁试剂形成无色络合物。但在碱性介质中,三价铈的无色络合物可被空气或溶液中的氧很快氧化为四价铈的有色络合物。据此可方便地测定铈或消除四价铈对导数吸收光谱法测定其它稀土元素时的谱带干扰。大量其它稀土元素及钍对铈的测定无干扰。本法可用于稀土氧化物中少量铈的测定。     

Rosenmund－Braun反应机理的探讨

Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ－Ｂｒａｕｎ反应机理的探讨刘守信姜贵吉，高永俊（河北轻化工学院石家在０５００１８）（延边大学化学系延吉１３３００２）一、引言Ｒｏｓｅｎｍｕｎｄ－Ｂｒａｕｎ反应是芳卤直接转变成芳腈的重要反应。该反应受环上其它基团的影响较小，且不论是在...     

运用基础理论探讨有机合成反应机理

本文是少年化学班(本科)学生在学习基础有机化学时的课外习作,把学到的知识和前人所用的研究方法,应用到有机合成问题中,提出六甲基杜瓦苯的过氧化水解产物的机理是通过频纳醇型重排以及小环开环伴随有双键迁移的过程,并设计了验证的实验方法。     

2,4-二氯苯氧乙酸代谢中的水解反应机理

2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)是应用广泛的农用除草剂和植物生长素,在它的代谢过程中,涉及多种化学反应. 本文采用密度泛函理论B3LYP方法, 分别研究了它在代谢过程中的三条水解反应途径的机理. 研究结果表明: (I) 2,4-D水解反应有两种模式, C(1)―O键解离的氢转移和C―Cl键解离的氯被取代. (Ⅱ) C―Cl键的解离能垒明显低于C(1)―O键的解离能垒, 即水解速率较快, 反应动力学占优势. 在三条反应途径中, 途径(2)和(3)优先水解C―Cl键, 再水解C(1)―O键. 由于受反应速率的影响, 不同中间体在降解过程中的浓度有明显区别.(III) 对于水解反应,采用导体极化连续模型(CPCM)考虑溶剂化效应,可更合理地阐述水解反应机理.     

氧族元素间共价单键参与的无机反应机理

结合一些热力学数据和动力学过程,运用亲电和亲核的概念,初步阐释了一些O―O键、S―S键参与的氧化还原反应的机理,并利用Gaussian09程序的计算对一些已有的机理和猜想进行了验证,以此说明无机反应机理的一些规律。     

镁与氯化铵水溶液反应机理的探讨

镁与冷水是无反应的,换句话说,其反应速度趋近于零。这是由于常温下纯水中氢离子浓度仅为10-7mol·L-1。将水加热至沸,因水的电离度增大,氢离子浓度随之增大到10-8mol·L-1,为原浓度的10倍;从而大大提高了反应速度,使镁得以从水中置换出氢气。     

氯酸钾分解制氧气的反应机理探讨

初级中学《化学》课本上提到反应中二氧化锰是催化剂起催化作用。对于这类问题的研究,据初中化学《教学参考书》提到“二氧化锰的催化作用问题,到目前为止还没有肯定的解释。     

N_2O与氧负离子微观反应机理的理论研究

采用G3B3//B3LYP理论水平对反应O-+N2O的双重电子态势能面反应机理进行了详细的理论研究.该反应涉及的各个稳定点的构型、振动频率是在B3LYP/6-311++G(d,p)理论水平下计算的.计算结果表明,得到的反应焓变与已有实验值相吻合,该反应主反应通道是O-+N2O→NO+NO-,而生成O2-+N2的反应通道是次反应通道.     

2-苯基吲哚单重态氧反应机理

本文比较了在甲醇介质下, 2-苯基吲哚(1)单重态氧反应中的捕捉反应以及2-苯基-3H-吲哚-3-酮(4)的亲核加成反应特征。结果显示, 在1的单重态氧反应中, 捕捉反应主要发生于两性离子(2)阶段, 而4并非导致捕捉产物的重要中间体。根据上述事实, 结合有关反应溶剂极性效应的研究结果, 对反应机理进行了探讨。     

Wittig反应的立体化学和反应机理

自从1953年Wittig和Geissler报道甲义三苯膦烷与二苯酮生成1,1-二苯乙烯的反应后,三十年来,Wittig反应迅速成为有机合成的一个重要手段,尤其是在天然产物,如不饱     

HS和HONO反应机理的研究

采用密度泛函和耦合簇理论方法研究了HS与HONO的反应机理.在B3LYP/6-311+G(2df,2p)水平上对HS+HONO反应中的所有物种进行了几何构型优化和频率分析,通过内禀反应坐标(IRC)确认了反应物、过渡态、中间体和产物之间的相关性;采用CCSD(T)/6-311+G(2df,2p)方法获得了各物种的单点能.计算结果表明:HS+HONO的主要反应通道为HS+cis-HONO→p2-cis-IM1→p2-cis-TS→p2-IM2→P2(H_2S+NO_2),其反应活化能为71.26kJ·mol~(-1).