并流淤浆混合法制备铜基甲醇合成催化剂及助剂Al2O3的作用研究

采用并流淤浆混合法制备了一系列具有不同铜锌铝比的铜基甲醇合成催化剂CuO/ZnO/Al2O3,测试了其催化性能(甲醇收率和CO转化率)及物相结构,并对该制备方法进行评价。Cu∶Zn∶Al摩尔比为4∶5∶1 的铜基催化剂显示了最好的催化活性。通过对催化剂前驱物煅烧过程进行DTA分析及对前驱物进行XRD分析表明, 催化剂前驱物的物相与Al2O3的量有关。当Al2O3的量较低时,前驱物的物相以(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6为主;当Al2O3的量较高时,前驱物中物相(Cu0.3Zn0.7)5(CO3)2(OH)6的量下降,而物相Cu2CO3(OH)2的量增加。物相(Cu0.3 Zn0.7)5(CO3)2(OH)6对终态催化剂的活性是十分有利的 。     

溶剂极性对微波辐射老化制备前驱体及CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构的影响

在制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂的老化过程中,采用微波辐射老化技术,着重研究了溶剂极性对前躯体物相组成,烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构及其在浆态床合成甲醇工艺中催化性能的影响。通过XRD、DTG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂表征表明,沉淀母液在微波辐射条件下进行老化,溶剂的极性对前躯体物相组成及催化剂结构影响显著。随着溶剂极性的增大,Zn2+/Cu2+取代Cu2(CO3)(OH)2/Zn5(CO3)2(OH)6中Cu2+/Zn2+的取代反应增强,使得前躯体中(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6和(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2物相的含量增多,结晶度提高,导致烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用增强,且CuO晶粒减小,表面Cu含量增加,催化剂活性和稳定性提高。水溶剂的极性最大,制备的催化剂活性和稳定性最好,甲醇的时空收率(STY)和平均失活率分别为320 mg.g-1.h-1和0.11%.d-1。     

铜 基 催 化 剂 上 甲 醇 水 蒸 汽 重 整 制 氢Ⅰ． 催 化 剂 组 成 的 影 响

在H2O/CH3OH摩尔比为1.3、液空速为1.5h-1、反应温度为220℃条件下,对甲醇水蒸汽重整制氢Cu/Zn/(Fe,Mn,Cr)/AlO催化剂性能进行了考察.研究表明,Cr的加入可以显著提高甲醇的转化率,降低出口气体中的CO含量.与Cu60Zn30Al10催化剂相比,Cu30Zn15Cr45Al10催化剂出口气体中CO的含量降低54%,甲醇的转化率提高约20%.     

稀土掺杂改性对Cu/ZnAl水滑石衍生催化剂甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用原位合成法在γ-Al_2O_3表面合成了锌铝水滑石,再通过顺次浸渍法制备了一系列掺杂稀土改性的M(M=Y、La、Ce、Sm、Gd)/Cu/Zn Al催化材料,并将其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应。探讨了稀土掺杂改性对Cu/Zn Al催化剂催化性能的影响,并采用XRD、SEM-EDS、BET、H2-TPR、XPS和N2O滴定等手段对催化剂进行了表征。结果表明,催化剂的活性与Cu比表面积和催化剂的还原性质密切相关,Cu比表面积越大,还原温度越低,催化活性越高。稀土Ce、Sm、Gd的引入能改善活性组分Cu的分散度、Cu比表面积以及催化剂的还原性质,进而提高催化剂的催化活性。其中,Ce/Cu/Zn Al催化剂表现出最佳的催化活性,在反应温度为250℃时,甲醇转化率达到100%,CO含量为0.39%,相比Cu/Zn Al催化剂,甲醇转化率提高了近40%。     

Cu/Zn比对微波辐射老化制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂结构和活性的影响

在微波辐射条件下, 对共沉淀法制备合成甲醇CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂前驱体的母液进行老化, 通过改变Cu/Zn比, 研究了微波辐射对催化剂性能的影响, 并结合XRD, FTIR, DTG, H₂-TPR, XPS等表征手段, 探讨了微波辐射对前驱体物相组成及催化剂微观结构的影响. 结果表明: 在微波辐射老化条件下, Cu/Zn比对催化剂前驱体物相组成影响较大, 微波辐射有利于绿铜锌矿(Cu, Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆晶相选择生成. 当Cu/Zn比为2.0时, 前驱体中含有较多的绿铜锌矿物相, 且结晶较好, 焙烧后形成的催化剂中CuO-ZnO协同作用较强, CuO分散性好, 导致H₂还原温度低, 在浆态床合成甲醇过程中表现出良好的催化活性和稳定性, 甲醇时空收率(STY)达到309.0 g•kg^－1•h^－1, 失活率仅为0.11%/d, 远优于常规水浴加热制备的催化剂.     

CuZnAlZr催化剂上甲醇氧化水蒸气重整制氢Ⅰ.催化剂组成的优化

 采用共沉淀法制备了不同配比的CuZnAlZr复合氧化物催化剂,并通过XRD和TPR等表征技术及活性评价,考察了催化剂各组分配比对活性的影响,从而对各组分配比进行了优化. 结果表明,组成为(Cu7Zn3)7(Al6Zr4)3的催化剂具有最高的催化活性,反应温度为200 ℃时,甲醇转化率可高达91%,而重整气体中CO的体积分数仅为0.12%. 具有较高分散性及高还原性能的表相Cu组分的增加有利于提高催化剂的活性,Zn可以起到隔离和分散Cu的作用,而Al和Zr的存在可以稳定表相Cu2+的存在形式.     

CuxCe1-xO2-x/SiO2催化剂上Co催化氧化及反应活化能

以SiO2为载体,利用共浸渍法制备了不同Cu、ce摩尔比和含量的CuxCe1-xO2-x/SiO2(x-0～1)催化剂,在消除内、外扩散的条件下,评价了催化剂的CO催化氧化活性,求取了反应的活化能,并对催化剂的结构进行了表征.结果表明,CuxCe1-xO2-x/SiO2催化剂的活性和反应活化能与Cu、Ce摩尔比和CuxCe1-xO2-x含量都有关系,其中Cu、ce摩尔比为1:1的25%Cu0.5,Ce0.5,O1.5/SiO2催化剂具有最好的催化活性和最低的反应活化能,CO能够在169℃时完全转化,反应的活化能为56.1 kJ/mol.对于Cu0.5Ce0.5O1.5系列催化剂,活性组分含量较低时,催化剂的物相主要是CuO-CeO2固溶体,含量大于35%时开始有CuO物相生成.对于不同Cu、Ce摩尔比的催化剂,Cu摩尔含量较高时主要是CuO物相,Cu摩尔含量较低时主要是CuO-CeO2固溶体和CeO2物相.活性组分Ce和Cu之间、活性组分和载体之间存在着一定的相互作用,其对催化剂的活性和反应活化能有一定的影响.     

微波辐射对浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变的影响

在微波辐射条件下,对CuO/ZnO/Al2O3催化剂的沉淀母液进行老化,通过XRD、TG、H2-TPR,FTIR、HR-TEM和XPS对前驱体及催化剂微观结构的进行表征,探讨了CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体晶相转变过程中微波辐射的作用。结果表明,微波辐射有利于Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+的同晶取代反应。微波辐射的老化过程中,首先发生Cu2+取代Zn5(CO3)2(OH)6中Zn2+生成(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6的同晶取代反应,并于1.0 h内基本完成;随着老化时间继续延长,主要进行Zn2+取代Cu2(CO3)(OH)2中Cu2+生成(Cu,Zn)2(CO3)(OH)2的同晶取代反应,同时(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6进一步结晶。与常规老化1 h制备的前驱体相比,微波辐射老化1.0 h制备的前驱体含有较多的(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相,有助于增强焙烧后CuO/ZnO/Al2O3催化剂中CuO-ZnO协同作用,提高表面铜含量,进而提高CuO/ZnO/Al2O3催化剂在浆态床合成甲醇的催化活性和稳定性,在400 h浆态床合成甲醇评价期间,甲醇时空收率最大达318.9 g.kg-1.h-1,失活率仅为0.11%.d-1。     

Cu/活性炭催化剂：水合肼还原制备及催化甲醇氧化羰基化

以活性炭为载体,水合肼为还原剂制备了负载型Cu/活性炭催化剂,考察了水合肼/硝酸铜物质的量的比对催化甲醇气相氧化羰基化性能的影响,并采用XRD、XPS、H2-TPR和SEM等手段对催化剂进行了表征。结果表明,不加入还原剂水合肼时,催化剂中仅有CuO;随着水合肼/硝酸铜物质的量的比的增加,二价铜逐步被还原为Cu2O和/或单质Cu0,未被还原的Cu(OH)2在催化剂干燥过程中分解形成分散态CuO存在于催化剂表面。当水合肼/硝酸铜物质的量的比为0.75时,催化剂的催化性能最好,碳酸二甲酯的时空收率为120.62 mg.(g.h)-1,选择性为74.51%,甲醇转化率达到3.88%。在93 h反应时间内,催化剂都保持了较高的反应活性和选择性。此时铜物种以Cu2O和分散态CuO为主,Cu2O是主要的活性物种。     

Zr对CuO/ZnO/Al_2O_3前驱体物相、催化剂结构及其合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法,在CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂中加入第四组分Zr,考察了沉淀温度对四元催化剂的前驱体物相组成及浆态床合成甲醇催化活性的影响。通过XRD、DTG、TPR、FTIR、CO-TPD、XPS、HR-TEM等对所制备催化剂及其前驱体的微观结构进行了表征。研究表明:Zr促进了绿铜锌矿(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)6物相的生成,使催化剂前驱体中绿铜锌矿含量增加,焙烧后的催化剂铜锌协同作用增强,CuO分散度提高,CuO晶粒平均直径只有4.18nm,同时还原温度显著降低为150℃,CO吸附能力增强,结果显著提高了浆态床合成甲醇催化活性和稳定性。与CuO/ZnO/Al2O3三元催化剂相比,80℃沉淀制备的含4%Zr的CuO/ZnO/Al2O3/ZrO2四元催化剂的甲醇时空收率提高了8.67%,失活率降低了65.12%。     

CuZnAl水滑石衍生催化剂上甲醇水蒸气重整制氢Ⅰ. 催化剂焙烧温度的影响

 以类层柱CuZnAl水滑石为前体,经不同温度焙烧制备了一系列甲醇水蒸气重整制氢催化剂. 在250 ℃、 水/甲醇比1.3和重时空速2.5 h-1下的反应结果表明, 600 ℃焙烧的催化剂具有优异的活性和稳定性,而≤500 ℃和≥700 ℃焙烧后的催化剂活性较差. 热重、 X射线衍射、 傅里叶变换红外光谱和程序升温还原分析结果表明, 600 ℃焙烧时水滑石分解较为完全,析出纳米CuO粒子的同时伴生CuAl2O4尖晶石相,进而在反应过程中对金属Cu纳米粒子和ZnO起到良好的隔离和稳定作用. 焙烧温度≥700 ℃时CuO纳米粒子发生二次团聚,同时CuAl2O4尖晶石相大量生成,造成催化活性位减少,活性较低; 而焙烧温度≤500 ℃时水滑石分解不完全,生成 (Cu,Zn)AlxOy(CO3)z复合物且无尖晶石相伴生,造成反应中金属Cu纳米粒子和ZnO聚集,导致催化剂活性较低.     

加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体性质的影响

用XRD、TG-DTG、TPR技术研究了不同加料方式对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂前驱体物相组成及其结晶情况的影响，用加压微反装置考察了催化剂合成甲醇反应活性。结果表明, 加料方式对Cu2+形成的中间化合物的物相组成及结晶度影响显著,对Zn2+及Al3+的沉淀物相的影响很小。不同加料方式对催化剂前驱体物相组成及催化剂性能的影响主要是形成的初始前驱体中Cu的物相及结晶度不同。正加法主要形成Cu2(OH)3NO3,并流法主要形成无定形Cu2CO3(OH)2,后者与Zn5(CO3)2(OH)6相互作用转化为(Cu,Zn)2CO3(OH)2和（Cu,Zn）5(CO3)2(OH)6，由它们分解形成的CuO-ZnO固溶体是合成甲醇反应的活性相。并流法能最大程度的形成CuO-ZnO固溶体，有利于CuO粒子的细化，其催化活性较好。     

浆态床合成甲醇CuO/ZnO/Al2O3催化剂的表面性质

采用并流共沉淀法制备了不同Cu/Zn摩尔比的CuO/ZnO/Al2O3催化剂,考察了其浆态床CO加氢合成甲醇的催化性能.通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温还原及X射线光电子能谱等方法对催化剂表面性质进行了表征.结果表明,催化剂具有体相和表面高分散两种不同还原性质的CuO,表面CuO的含量及其与ZnO的相互作用使催化剂活性增大.当催化剂中Cu/Zn≤1时,随着铜含量的增加,表面高分散的CuO量增加,CuO和ZnO之间相互作用增强,催化剂的活性也随之增大;当催化剂Cu/Zn>1时,增加的铜量主要体现为体相CuO含量的增加,且ZnO结晶度提高,CuO和ZnO之间的相互作用减弱,催化剂的活性随铜含量增大而减小.     

CuZnAlZr催化剂上甲醇氧化水蒸气重整制氢I．催化剂组成的优化

采用共沉淀法制备了不同配比的CuZnAlZr复合氧化物催化剂，并通过XRD和TPR等表征技术及活性评价，考察了催化剂各组分配比对活性的影响，从而对各组分配比进行了优化．结果表明，组成为(Cu7Zn3)7(Al6Zr4)3的催化剂具有最高的催化活性，反应温度为200℃时，甲醇转化率可高达91％，而重整气体中CO的体积分数仅为0．12％．具有较高分散性及高还原性能的表相Cu组分的增加有利于提高催化剂的活性，Zn可以起到隔离和分散Cu的作用，而Al和Zr的存在可以稳定表相Cu^2 的存在形式．     

Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂活性组分的高温动态变化

 采用XRD和XPS方法考察了Cu－ZnO－Al2O3甲醇合成催化剂在高温焙烧、还原和反应过程中活性组分的动态变化．结果表明,高温焙烧可造成活性组分晶粒的生长,ZnO晶粒比CuO晶粒更易于生长和在表面富集,从而引起Cu／Zn比下降．在还原和反应过程中,一方面H与Cu相互作用引起的Cu粒子表面自由能的降低远大于H对ZnO的影响,使得Cu粒子的生长在热力学上更有利;另一方面,由于Cu的熔点较低,造成Cu粒子的表面迁移活化能较低,表面扩散系数较高,受表面扩散所支配的粒子移动引起的晶粒生长较快,而ZnO由于熔点较高,在氢气气氛中粒子生长较慢．与焙烧后的催化剂相比,还原及反应后的催化剂表面Cu／Zn比明显增大．     

超临界甲醇中Ce/Cu/Zn/Al催化木质素制备酚类化合物的研究

采用共沉淀法制备Ce/Cu/Zn/Al催化剂,并将其应用于超临界甲醇中木质素的催化液化.考察单因素条件对木质素转化率和生成酚类的影响,得到最佳反应条件:反应温度320℃,反应时间120 min,催化剂用量150 mg,初始压力2 MPa,木质素的转化率达到67.33%,酚类产率达到30.84%.同时,以苯酚及愈创木酚为模型物,比较有无催化剂对液化产物分布或选择性生成的影响. Ce/Cu/Zn/Al催化剂的加入促进了甲醇的重整及其与模型化合物苯酚、愈创木酚的烷基化反应,从而生成了大量的烷基苯酚.     

Cu－Zn／γ－Al2O3催化剂的制备及其在选择加氢反应中的催化性能

 通过浸渍法制备了不同Cu／Zn比的γ－Al2O3和改性γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂，并用XRD，XPS和SEM等手段对催化剂进行了表征．XRD表征结果表明，还原活化前催化剂中的Cu和Zn分别以CuO和ZnO的形式存在；还原活化后Cu以单质的形式存在；催化剂失活后，单质Cu又转变成CuO．XPS和SEM分析结果表明，催化剂中金属的价态及颗粒的形貌在反应前后发生了变化．所制备的催化剂在糠醛加氢制糠醇反应中表现出较高的选择性．用Co改性的γ－Al2O3负载的Cu－Zn催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，而且还呈现出较长的寿命．催化剂中的Cu晶相是催化活性中心；催化剂中的Cu晶相转变成CuO和烧结是催化剂失活 的主要原因．     

Cu/Fe催化剂催化甲醇部分氧化制氢

采用共沉淀法制备的Cu/Fe催化剂催化甲醇部分氧化制氢结果表明，Fe的引入，有利于降低CO选择性，Cu/Fe比对催化性能有明显影响，当Cu/Fe比为2：8时，甲醇转化率最高，与其它的Cu基催化剂相比，在较宽的Cu/Fe比范围内，CO的选择性均保持在较低的水平，利用XRD，XPS等方法，对Cu/Fe催化剂进行表征，结果表明，Fe的引入，有利于活性组分Cu在催化剂表面上的分散，在反应过程中Cu组分向表面富集，因而可使得催化剂表面的Cu物种不因Fe的引入而减少。     

固相法合成铜铝尖晶石催化甲醇重整反应

以氢氧化铜和拟薄水铝石为原料(Cu/Al物质的量比为1/2),采用固相法经过不同温度焙烧后获得了一系列Cu-Al氧化物催化剂.当焙烧温度由500 ℃提高到900 ℃时,催化剂的主要铜物种由CuO渐变为CuAl₂O₄,比表面积由75.0 m²/g降低至16.6 m²/g.在甲醇重整反应过程中,以CuAl₂O₄为主要成分且具有较高比表面积的催化剂表现了优异的催化性能.另外,以CuAl₂O₄为主要成分的催化剂不经过预还原处理时,在反应过程中同时存在活性铜的释放和烧结,其催化活性呈现先增加后降低的趋势.在本研究催化剂制备条件下,优选800 ℃焙烧的催化剂,其催化性能优于商业Cu-Zn-Al催化剂,且具有可再生性.当催化剂不经过预还原处理时,在水醇物质的量比为1、240 ℃、1.01×10⁶ Pa、质量空速为1.75 h^-1的条件下,甲醇起始转化率为55.2%;反应进行288.3 h时,甲醇转化率升高至79.3%;反应继续运行至1 000.5 h时,甲醇转化率降低至63.9%.     

沉淀温度对CuO/ZnO/Al2O3催化剂前驱体物相及催化水煤气变换反应活性的影响

 用X射线衍射、差热热重测定、程序升温还原、N2吸附、N2O滴定和常压微反活性评价技术考察了沉淀温度对CuO/ZnO/Al2O3系催化剂及其前驱体的物相和催化水煤气变换反应活性的影响. 结果表明,在沉淀温度为60～90 ℃时,催化剂前驱体中主要存在Cu2CO3(OH)2,(Cu,Zn)2CO3(OH)2和(Cu,Zn)6Al2(OH)16CO3·4H2O三种物相. 焙烧后的催化剂样品中形成了较多的CuO-ZnO固溶体,沉淀温度升高有利于CuO-ZnO固溶体的形成及催化剂活性的提高. 水煤气变换反应是一个非结构敏感型反应.