Elektronenstrahl-Mikroanalyse dünner Schichten im Submikronbereich

Zusammenfassung Anhand von Röntgenintensitäts-Messungen an ausgewählten Metallaufdampfschichten unterschiedlicher Dicke auf diversen Trägermaterialien wurden die Einflüsse von Schicht- und Substrat- material sowie der Anregungsenergie des Elektronenstrahls auf die Röntgenimpulsrate aus Dünnfilmen untersucht. Die gewonnenen Intensität/Schichtdicken-Kurven aus Einelement-Schichten werden durch eine Gaußsche Verteilungs-Funktion angenähert. Damit läßt sich über den Wendepunkt in Intensität/Schichtdicken-Kurven die Dicke eines Films aus der gemessenen relativen Röntgenintensität der Schichtstrahlung bestimmen. Die Ordinate des Wendepunktes wird als Konstante mit einem Wert von 0,48 gefunden, die Abszisse läßt sich in Beziehung zu bekannten Mikrosonde- und Materialparametern setzen. Damit erübrigt sich die bisher notwendige, zeitraubende Aufnahme von Eichkurven zur Schichtdickenbestimmung mit der Mikrosonde. In analoger Weise kann die Bestimmung der Schichtdicke von Filmen, die aus mehreren Elementen zusammengesetzt sind, durchgeführt werden, indem den jeweiligen Komponenten virtuelle Einzelschichten zugeordnet werden. Aus der Dicke der virtuellen Einzelschicht und der Materialdichte läßt sich dann der Massengehalt des betrachteten Elementes in der Schicht ermitteln.

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Electron microprobe analysis of submicron layers

Summary By means of X-ray intensity measurements on selected metal films of various thickness vapour deposited on different substrate materials, the influence of the film and substrate material as well as the energy of the electron probe on the X-ray emission rate has been investigated. In the case of one element films the intensity/layer thickness relations were described by a Gaussian distribution function. Using the inflection point on the intensity/thickness curve, one can determine the film thickness from the X-ray intensity emitted by the film. The ordinates of all inflection points were found to be constant at 0.48, the abscissae were related to the well-known parameters of the microanalyzer and the materials used. This avoids the time-consuming calibration procedures of thickness determination by microprobe analysis, currently in use.The determination of the thickness of films which are composed of more than one element can be carried out in a similar way, in which the respective components are taken virtually as several one-element layers. The composition of a multi-element film is obtained from the thicknesses and densities of the virtually one-element layers of the composite film.

     

Die colorimetrische Bestimmung des Kupfers im Blei mittels Di?thylammoniumdi?thyldithio carbaminat

Zusammenfassung Für die Trennung des Kupfers von Blei bei Anwesenheit von großen Mengen Wismut wird die unmittelbare Extraktion der überchlorsauren Lösung mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat vorgeschlagen. Die Bestimmung des Kupfers wird danach durch die Messung der Absorption des Extraktes bei 600 m ausgeführt. Wegen der einfachen Durchführung wird eine sehr gute Genauigkeit bei Bestimmung von 100 bis 500 g Cu in Anwesenheit von 1–10 g Pb erzielt.Zur Bestimmung von noch kleineren Mengen Kupfer in Anwesenheit eines großen Überschusses Wismut und Blei wird eine neue Methode entwickelt. Auch dabei werden Kupfer wie auch Wismut zunächst mittels Diäthylammoniumdiäthyldithiocarbaminat von anderen Metallen extraktiv getrennt. Aus dem Extrakt wird dann aber mittels Cyanid nur das Kupfer in die wäßrige Phase zurückgeschüttelt. Nach Zerstörung des Cyanidüberschusses mit Formaldehyd in saurer Lösung wird das Kupfer aufs neue mit dem Reagens extrahiert und die Absorption des Extraktes bei 440 g gemessen. Diese Methode gestattet die Bestimmung von sehr kleinen Mengen Kupfer (etwa 5–50 g) in Anwesenheit eines großen Überschusses Blei und Wismut. Das Verfahren ist sehr selektiv für Kupfer.     

Messungen zum lateralen Auflösungsvermögen für Röntgenquanten bei der Elektronenstrahl-Mikroanalyse

Zusammenfassung Die experimentelle Bestimmung der lateralen Ausdehnung des Röntgenemissionsvolumens gelingt aus Intensitätsmessungen an Schichten, deren Dicken in der Größenordnung der lateralen Ausdehnung liegen. Die Schichtsysteme werden dabei mit definierter Geschwindigkeit unter dem Elektronenstrahl hinweg bewegt, was einem Wandern des Röntgenemissionsvolumens durch das Schichtsystem gleichkommt. Von einer Schicht, deren Röntgenintensität gerade das Maximum eines Reinelement-Massivstandards erreicht, kann angenommen werden, daß ihre Dicke der lateralen Ausdehnung entspricht. Zur Messung der Schichtdicken wurden in erster Linie Liniendiagramme herangezogen; die Überprüfung erfolgte aus Röntgenrasterbildern der Elementverteilung.Die geeignete Auswahl der Proben, die aus Schichten leichter (Kohlenstoff), mittlerer (Kupfer) und schwerer (Gold) Elemente bestehen, gestattete die Interpolation der Ergebnisse auf Elemente beliebiger Ordnungszahl. Die Messung der Röntgenintensitäten bei verschiedener Anregungsenergie des Elektronenstrahls ergibt die Abhängigkeit der lateralen Ausdehnung von der Beschleunigungs-spannung.

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Measurements of the lateral resolution of X-ray emission by means of electron microprobe analysis

Summary The experimental determination of the diameter of the X-ray emission volume is obtained from intensity measurements on layers whose thickness lie in the range of this emission volume. The vertically orientated sandwich layers were moved with a definite velocity under the electron probe which amounts to a wandering of the X-ray emission volume through this system of layers. From a layer whose X-ray intensity is equivalent to maximum intensity of a bulk standard of the same material as the layer, one can assume that the diameter of the X-ray emission volume corresponds to the thickness of the layer. To measure the layer thickness, mostly linescans were used, followed by X-ray scan pictures of the element distribution to verify the same.A suitable choice of samples representing light (carbon), medium (copper) and heavy (gold) elements enables to interpolate the results on elements of any other mass number. The measurement of the X-ray intensity under varying electron energies shows the dependance of the diameter of the X-ray emission volume on accelerating voltage.

     

Zur Analytik von Spurenelementen in biologischem Material

Zusammenfassung Die Erkenntnis, daß zahlreiche Spurenelemente biologische Vorgänge stimulieren oder hemmen können, setzt heute zum genauen Studium dieser komplexen Wechselwirkungen immer nachweisstärkere und zuverlässigere Analysenverfahren für die Elemente in ihren verschiedenen Bindungsformen voraus. Diese analytischen Aufgaben werden am Beispiel der Elemente Selen und Quecksilber demonstriert, ebenso die derzeitigen methodischen Grenzen der Spurenanalyse. Die größten Probleme bereiten systematische Fehler der Methoden, die nicht leicht aufzuspüren sind und um so schwerwiegender die analytischen Aussagen belasten, je kleiner die zu bestimmenden absoluten Mengen der Elemente sind. Am Beispiel des Quecksilbers wird der recht mühsame Weg zu zuverlässigen Daten auch in sehr niedrigen Konzentrationsbereichen beschrieben und eine neuentwickelte emissionsspektrometrische Bestimmungsmethode für ng- und pg-Mengen von Hg in anorganischen und organischen Matrices nach Aufschluß mit im Mikrowellenfeld angeregtem Sauerstoff vorgestellt.Weiterhin werden Möglichkeiten zum zuverlässigen Aufschluß von organischen Matrices mit Säuren und reinem Sauerstoff zur Bestimmung umweltrelevanter Elementspuren ebenso wie aktuelle methodische Entwicklungen unter dem Gesichtspunkt der Multielementbestimmung diskutiert. Der Trend der Bestimmungsmethoden weist in Richtung Röntgenfluorescenzanalyse nach chemischer Anreicherung der Elementspuren bzw. Lösungsemissionsspektrometrie mit HF- bzw. Mikrowellenanregung.Plenarvortrag anläßlich der Tagung Biochemische Analytik 76 9.–13.4.1976 in München.     

Fixed charge density effective to membrane phenomena

Summary Mobilities and activity coefficients of small ions in membranes were determined experimentally for collodion based polystyrene sulfonic acid membrane in aqueous KCl solution in a wide range of concentrations. The activity coefficients were measured by analyzing the amounts of co- and counter-ions taken into the membranes, while the mobilities were determined by a proper combination of the membrane potential and ion permeability data in conjunction with the analytical data of small ions in the membranes. It was found that the mobility of the coions was not very different from that in bulk solution in the range of KCl concentrations studied, while the mobility of counterions decreased very much in comparison with that in bulk solution. The concentration dependence of the product of mobilities of positive and negative ions in the membrane was the same as that of activity coefficients of small ions in the membrane. The depressions of mobility and activity coefficient of the counterions in the membrane were represented by the similar formulas as that in the polyelectrolyte solutions, i.e. the empirical additivity rule held formally, although the effective charge density of the membrane or fraction of counterions not bounded in the vicinity of fixed charges of the membrane skeleton was found to be dependent upon the salt concentration of the external solution when the concentration was lower than the stoichiometric density of charges fixed in the membrane.

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Zusammenfassung Beweglichkeiten und Aktivitätskoeffizienten kleiner Ionen in Membranen wurden experimentell für auf der Basis Polystyrene-Polystyrolsulfosäure hergestellte kolloide Membranen in wäßriger KCl-Lösungineinem weiten Bereich der Konzentrationen bestimmt. Die Aktivitätskoeffizienten wurden durch analytische Bestimmung der Beträge von Ko- und Gegenionen, die in den Membranen enthalten waren, gemessen, während die Beweglichkeiten durch geeignete Kombinationen von Daten des Membranpotentials und der Ionenpermeabilität in Verbindung mit analytischen Daten kleiner Ionen in den Membranen vermittelt wurden. Es wurde gefunden, daß die Beweglichkeit des Ko-Ions nicht sehr verschieden von derjenigen der reinen Lösung im Bereich der untersuchten KCl-Konzentrationen ist, während die Mobilität des Gegenions sehr stark im Vergleich zu der in der reinen Lösung abnahm. Die Konzentrationsabhängigkeit des Produktes von Beweglichkeiten positiver und negativer Ionen in Membranen war dieselbe wie die der Aktivitätskoeffizienten kleiner Ionen in den Membranen. Die Herabsetzung der Beweglichkeit und des Aktivitätskoeffizienten des Gegenions in der Membran werden durch ähnliche Formeln dargestellt wie die in Polyelektrolyt-Lösungen. Zum Beispiel gilt formal die empirisch Additivitätsregel, obgleich die effektive Ladungsdichte in der Membran der Nachbarschaft der fixierten Ladungen am Membranskelett als abhängig von der Salzkonzentration in der äußeren Lösung gefunden wurde, wenn die Konzentration geringer war als die stöchiometrische Dichte der fixierten Ladung an der Membran.

     

Untersuchungen über die Stabilität von Emulsionen in Gegenwart grenzflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Die Fockung und Koaleszenz von Emulsionströpfchen des normalen und inversen Typs wurden in einer Modellapparatur gleichzeitig und quantitativ studiert. Die Ergebnisse gestatten, Rückschlüsse zu ziehen, unter welchen Bedingungen der eine oder der andere Prozeß geschwindigkeitsbestimmend für die irreversible Zerstörung einer Emulsion ist. Zur Erreichung einer koaleszenzstabilen Emulsion muß, unabhängig von der Größe der elektrostatischen Energiebarriere, immer die gleiche Menge eines bestimmten Tensids aufgewendet werden. Diese optimale Emulgatorkonzentration hängt ab von der Natur des Ölmediums. Elektrolytzusätze beeinflussen nicht nur die Wechselwirkungskräfte (Flockungsprozeß), sondern auch die Koaleszenz.     

Eine neue photometrische Bestimmungsmethode des Kobalts mit Nitrilotriessigs?ure

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß der Komplex, den Kobalt(II)-salze mit der Nitrilotriessigsäure bildet, zur photometrischen Bestimmung des Kobalts benutzt werden kann. Das Absorptionsmaximum dieses Komplexes liegt nach den durchgeführten Messungen bei 510 m. Die Extinktion des Komplexes ist abhängig vomph-Wert. In demph-Bereich von 4,88 bis 5,69 ist sie konstant. Die Extinktion ist außerdem von gewissen Salzzusätzen abhängig, sie wird durch Acetate und Tartrate wesentlich erhöht. Von der Verstärkungsmöglichkeit der Extinktion durch die Zugabe von konstanten Mengen Acetat wurde im vorliegenden Fall Gebrauch gemacht. Von einem Überschuß an Nitrilotriessigsäure ist die Extinktion unabhängig. Das 2Lambert-Beersche Gesetz hat in dem Bereich von 0,25–3,75 mg Kobalt/ml Gültigkeit. Das Verfahren eignet sich zur Bestimmung höherer Kobaltgehalte in Legierungen. Die filterphotometrischen Messungen wurden mit dem-Gerät Elko II unter Benutzung der Glühlampe in Verbindung mit dem Filter S53 E durchgeführt.z. Z. bei Riedel de Haen, Hannover.     

Die quantitative Bestimmung des Bleis mit Pikrolons?ure

Zusammenfassung Es wird nach dem Vorbild der Calciumbestimmung eine neuartige Methode zur Bestimmung des Bleis mittels Pikrolonsäure gegeben. Die neue Wägungsform zeichnet sich vor allem durch den niedrigen Bleigehalt (27,25%) und die leichte Auswaschbarkeit infolge des guten Krystallisationsvermögens aus, sowie durch die kurze Zeit, in der die Bestimmung durchgeführt werden kann. Die beschriebene Methode gestattet noch die Bestimmung sehr kleiner Mengen nach dem Makroverfahren mit erheblicher Genauigkeit. Sie eignet sich auch vorzüglich für Mikrobestimmungen, und zwar nicht nur wegen ihrer Exaktheit, sondern auch wegen der Möglichkeit der Anwendung der so zweckmäßigen Arbeitsweise mit Mikrofilterbechern. Außerdem gestattet sie die Trennung des Bleis von kleinen Mengen Platin, wie sie im Verlauf einer gravimetrischen Mikromineralanalyse als Verunreinigung aus den verwendeten Platintiegeln und Platinsaugfiltern auftreten können.     

Bestimmung von Alkalicarbonat neben Alkalihydroxyd

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Analyse von Alkalihydroxyd-Alkalicarbonatgemischen vorgeschlagen, bei dem der Gesamtalkaligehalt wie üblich durch Titration mit Säure in Anwesenheit von Methylorange, der Carbonatgehalt aber durch Zugabe eines Überschusses an Strontiumnitratlösung und Rücktitration des in Lösung verbliebenen Strontiumrestes bestimmt wird. Die Rücktitration geschieht mit ÄDTA-Lösung in Anwesenheit von Methylthymolblau als Indicator. Bei Zusatz von 25–30 Vol-% Äthanol zur Lösung beeinträchtigt der vorhandene Strontiumcarbonatniederschlag die Rücktitration nicht.Das Verfahren liefert unabhängig vom Mengenverhältnis der Hydroxylionen und Carbonationen in der Probe befriedigende Resultate.     

Weitere Beiträge zur photochemischen Kinetik

Zusammenfassung Es werden für eine photochemische Umlagerung mit teilweiser Inaktivierung der angeregten Molekelnunter Berücksichtigung der Absorption aller vorhandenen Stoffe bei guter Durchmischung und sehr großer Geschwindigkeit der beteiligten Dunkelreaktionen Formeln für den Umsatz und die absorbierten Lichtenergien abgeleitet (auch für Fälle von sensibilisierender Wirkung des Lösungsmittels, vorgelagerten Gleichgewichten und Rückverwandlung des Produktes). Die Absorption durch das Lösungsmittel und durch das Endprodukt können den Reaktionsablauf stark beeinflussen. Das Güteverhältnis hängt in den einfacheren Fällen bei gegebener Temperatur von den Versuchsbedingungen nicht ab und kann auch von der Wellenlänge unabhängig sein.     

Über die Adsorption von Makromolekülen

Zusammenfassung Mit Hilfe der Auftriebsänderung des Adsorbens (Wägemethode) wurde die Adsorption von Polyäthylenglykolen, Polyisoprenen, Polyvinylacetaten und Polyisobutylenen verschiedener Molekulargewichte aus mehreren Lösungsmitteln an glatten Metall-und Glasoberflächen bei einigen Temperaturen untersucht.Die Wägemethode wurde mit einem prinzipiell anderen Verfahren der Konzentrationsbestimmung überprüft. Die adsorbierten Mengen stimmen größenordnungsmäßig überein.Die Abhängigkeit der Isothermenform und Adsorptionsmenge von den Versuchsvariablen Molekulargewicht, Molekulargewichtsverteilung, Temperatur, Lösungsmittel und Adsorbens wurde diskutiert.Stufenisothermen können bei allen untersuchten, in der Struktur zum Teil sehr verschiedenen Polymerarten auftreten.Für alle Polyäthylenglykol-Proben werden unabhängig von den Versuchsparametern immer stufenförmige Adsorptionsisothermen gefunden, wobei die Ausbildung der ersten Schicht endotherm verläuft. Bei den übrigen Polymeren tritt die Stufenform der Adsorptionsisothermen nur bei bestimmter Koordinierung der Versuchsparameter auf. Sie wird bevorzugt durch niedrige Molekulargewichte. Die Molekulargewichtsverteilung scheint die Stufenform nicht entscheidend zu beeinflussen.Bei vielen der bisher aufgestellten Adsorptionsisothermen für Polymere stellen die angegebenen Sättigungszustände mit großer Wahrscheinlichkeit nur die erste Stufe einer Stufenisotherme dar.Mit 10 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Erich Hayek zum 60. Geburtstag in freundschaftlicher Verbundenheit gewidmet.Aus der Dissertation des Dipl.-Chem.Robert Nitschmann, TH München 1964.     

Beitr?ge zur R?ntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Es wird vorgeschlagen, die röntgenfluorescenzanalytische Bestimmung eines Elementes in einem beliebigen Material nach dem Prinzip der Additionsmethode durchzuführen. Die Voraussetzungen ihrer Anwendbarkeit werden experimentell geprüft und rechnerisch diskutiert. Die Arbeitsweise besteht darin, daß man je eine Boraxschmelze der zu analysierenden Substanz und der Substanz mit einem bekannten Zusatz von dem zu bestimmenden Elemente herstellt, sie in die gleiche Form bringt und an diesen Präparaten die Intensität der charakteristischen Fluorescenzstrahlung des zu bestimmenden Elementes mißt. Zur Bestimmung des Untergrundes wird eine Boraxschmelze ohne Substanz oder Zusatz als Nullpräparat benutzt. Bei Elementen höherer Ordnung ist zur Ausschaltung des unterschiedlichen Matrixeffektes ein Zusatz von BaSO₄ oder CdSO₄ erforderlich, der allen drei Schmelzen in gleicher Menge beigemischt wird. Das Verfahren ist auch auf Lösungen von Substanzen in Benzol anwendbar.

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Summary Experiences with the addition method in X-ray fluorescence analysis are reported. The procedure is described and it is shown that this method is applicable to the determination of main components (0,5–100%) of different materials solved in melts (borax) or liquids (benzene). Equations are discussed for the estimation of optimum conditions and for the calculation of errors to be expected.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft für Bereitstellung des Gerätes und Übernahme von Personalkosten.     

Untersuchungen zur quantitativen Mikrobereichsanalyse metallischer Einzelpartikel mit der Elektronenstrahl-Mikrosonde

Zusammenfassung In Erweiterung der Elektronenstrahl-Mikrobereichsanalysen dünner Schichten wurden die grundlegenden Einflußgrößen auf die aus modellartigen Einzelteilchen emittierte Röntgenstrahlung bestimmt. Die Analysen erfolgten an ausgewählten kugel- und würfelförmigen Einelement-Partikeln mit Durchmessern bzw. Kantenlängen zwischen 0,5 und 8m auf unterschiedlich schweren Trägermaterialien unter Variation der Anregungsbedingungen. Die Herstellung der verschiedenen Partikel/Substrat-Kombinationen gelang durch Präparation ultraschallbehandelter Festkörperdispersionen in einer inerten, leichtflüchtigen Flüssigkeit.Die Auswertung der Mikrosonde-Messungen wurde durch Interpretation der gemessenen Röntgenintensitäten in Abhängigkeit vom Analysenvolumen möglich. Die Intensität/Volumen-Kurven werden dabei durch Gauß'sche Verteilungsfunktionen angenähert, deren Verlauf allein über die Wendepunkte zu berechnen ist. Unter der Voraussetzung konstanter Wendepunkt-Ordinaten lassen sich die Abszissenwerte der Wendepunkte eindeutig zum Rückstreukoeffizienten des Trägermaterials, der Ordnungszahl, Dichte und kritischen Anregungsenergie der Partikelelemente sowie zur Anregungsenergie des Elektronenstrahls in Beziehung setzen. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwendung der früher beschriebenen Dünnfilmnäherungen auf Partikelsysteme gerechtfertigt ist.

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Electron probe analysis of metallic micro particles

Summary Electron microprobe analysis of thin layers forms the basis for determining the fundamental characteristics of X-rays emitted from model particles. This is demonstrated with selected spherical and cubic one-element particles in sizes ranging from 0.5 to 8m placed on substrate materials of different densities and under varying acceleration energy of the electron beam. The different particle/substrate combinations were prepared using ultrasonic solid dispersions in an inert volatile liquid.Evaluation of microprobe analyses is achieved by interpretation of X-ray intensities as a function of excited X-ray volume. Intensity/volume relationship follows a Gaussian distribution function, which can be estimated from the point of inflexion alone. By setting constant ordinate values for the point of inflexion, abscissa can be determined as a function of backscatter coefficient of the substrate, the atomic number, density and critical acceleration energy of the element, which forms the particle as well as the acceleration energy of the electron probe. The results show that the previously described thinfilm approach can be extented to particle system analyses.

     

Kinetik der Proteindenaturierung. II

Zusammenfassung Bei der durch Erwärmen auf 60 C eintretenden Aggregation des Rinderserumalbumins (RSA) in wä\riger Lösung im neutralen p_H-Bereich wird nach einiger Zeit die Einstellung eines scheinbaren Gleichgewichtszustands zwischen der Zahl der monomeren Proteinmoleküle und der Zahl der insgesamt vorhandenen Partikeln (einschlie\lich gebildeter Aggregate) beobachtet. Da jedoch die durch die Lichtstreuung feststellbaren Gewichtsmittelwerte der gelösten Partikeln in vergleichbaren Zeiten keinen Gleichgewichtszustand erreichen, sondern laufend grö\er werden, wird ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, der (1.) aus einer Addition mehrerer Proteinmoleküle mit Rückreaktion, (2.) aus einer doppelten Umsetzung von nach [1] entstandenen Addukten besteht. Aggregate werden im untersuchten Fall durch Knüpfung intermolekularer Disulfidbrücken als Folge der Reaktion zwischen SH- und intramolekularen SS-Gruppen zweier Proteinmoleküle gebildet; diese Reaktion ist umkehrbar und kann zu einem echten Gleichgewicht führen. Gleichzeitig können auch Umsetzungen zwischen SH-Gruppen eines Moleküls und neugebildeten SS-Gruppen stattfinden [2], wobei Bruchstücke verschiedener Grö\e entstehen, ohne da\ die Zahl der Partikeln sich ändert; diese Reaktion verändert auch nicht die Zahl der monomeren Moleküle, wohl aber den Gewichtsmittelwert.Die zeitliche änderung der Konzentration der monomeren Proteinmoleküle beim Erwärmen wurde durch Messungen ihres Gipfels im Sedimentationsdiagramm, die der Partikelkonzentration durch Messungen des osmotischen Drucks und die des Gewichtsmittelwerts durch Lichtstreuungsmessungen bestimmt und mit der Theorie verglichen.     

Spektrophotometrische Bestimmung des Kobalts mit hydrazindithiocarbonsaurem Hydrazonium

Zusammenfassung Das Hydrazoniumsalz der Hydrazindithiocarbonsäure reagiert mit Kobalt unter Bildung eines gelb gefärbten Komplexes. Die Reaktion ist für die spektrophotometrische Bestimmung dieses Elementes geeignet. Der Einfluß der Säurekonzentration, der Reagenskonzentration, der Zeit und die störende Wirkung anderer Kationen bzw. deren höchstzulässige Konzentration bei der quantitativen Bestimmung des Kobalts wurden geprüft. Über weitere Anwendungsmöglichkeiten des Reagens wird zu gegebener Zeit berichtet werden.

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Summary The hydrazonium salt of hydrazine dithiocarboxylic acid reacts with cobalt to yield a yellow complex. The reaction is suitable for the spectrophotometric determination of this element. The influence of the acid concentration, the concentration of the reagent, the time and the interfering action of other cations or their highest permissible concentration during the quantitative determination of cobalt were studied. A report of additional possibilities of applying the reagent will be given at time.

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Résumé Le sel d'hydrazonium de l'acide hydrazine-dithiocarbonique réagit avec le cobalt en donnant un complexe coloré en jaune. La réaction est appropriée au dosage spectrophotométrique de cet élément. On a étudié l'influence de la concentration en acide, de la concentration en réactif, du temps ainsi que l'action gênante des autres cations ou de leur concentration la plus compatible pour le dosage quantitatif du cobalt. On traite d'autres possibilités d'applications du réactif en un temps donné.

     

Die Beeinflussung der elektrischen Leitfähigkeit durch Hochpolymere

Zusammenfassung Während die elektrische Leitfähigkeit von Elektrolytlösungen bei Zusätzen von niedermolekularen nichtdissoziierbaren Substanzen weitgehend im Sinne derWaldenschen Regel beeinflußt wird, gehorcht die Beeinflussung durch (fadenförmige) Makromoleküle völlig anderen Gesetzen. Der Leitwertx des Systems nimmt linear mit der Konzentration c an hochpolymerer Substanz ab, wobei die prozentuelle Abnahme für 1-1-wertige Elektrolyte — außer für Säuren, Basen und sicherlich solchen, die in engere Wechselwirkung mit dem Polymeren treten — unabhängig von der Art des Elektrolyten, dessen Konzentrationc und der Natur und des DP-Grades des Hochpolymeren ist. Der Gradient x/spec·10³ ist eine lineare Funktion der Elektrolytkonzentrationc, und dessen Größe ist vom DP-Grad und der chemischen Natur des Hochpolymeren, jedoch nicht von der Art des Elektrolyten (Ausnahmen siehe oben!) abhängig. Für diese recht einfachen, zunächst jedoch überraschenden Gesetzmäßigkeiten wird eine befriedigende theoretische Deutung gegeben. Für die Ionenbeweglichkeit ist die Viskosität des Lösungsmittels in molekularer Skala maßgeblich, die bei niederen Werten von c nur sehr wenig von der Viskosität ₀ der polymerfreien Elektrolytlösung verschieden ist. Die Beeinflussung der Leitfähigkeit erfolgt durch dieselben Faktoren wie die Diffusion, wobei bei nicht zu großen Ionenradien und niederen Konzentrationen c undc offenbar die Reduktion des freien Flüssigkeitsvolumens der ausschlaggebende Faktor ist. Die Abnahme inx, die im Mittel ca. 2% per Gramm Polymeres, gelöst in 100 ml, beträgt, ist von derselben Größenordnung und funktionellen Gestalt wie die berechnete Leitfähigkeitsabnahme bei Zusatz nichtleitender, dispergierter Stoffe zu einer Elektrolytlösung.     

Direkte Photometrierung von Zucker-Farbreaktionen auf Papier

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, das die direkte Photometrierung von Zuckerfarbreaktionen mit Hilfe des Zeissschen Stufenphotometers gestattet. Es ergibt sich, daß das Beersche Gesetz in einem umso längeren Bereich (von 0 an gerechnet) Gültigkeit hat, je kurzwelliger die jeweils untersuchte Farbe ist. Im übrigen gilt die Beziehung: E=K · log c. Extinktionswerte von Flächen, die größer sind als der Strahlenbündelquerschnitt, können durch entsprechende Korrekturfaktoren auf die Eichwerte (3 cm³) zurückgeführt werden.Sind die Flächen kleiner als der Querschnitt des Strahlenbündels, so gelten die genannten Gesetze ebenfalls, ohne daß eine Korrektur angebracht werden muß, für Konzentrationen in der Größenordnung von 25 bis 12,5 g je Farbflecken, während für Mikrogrammwerte unterhalb 12,5 bis 3,0 g eine deutliche, indirekte lineare Beziehung zwischen Extinktion und Fläche bei konstanter Konzentration zu beobachten ist. Bei ganz kleinen Mikrogrammwerten von 3 bis 0 vermindert sich der Einfluß der Fläche auf den E.-Wert wieder deutlich. Auch für Flächen, die nicht ganz kreisförmig sind, läßt sich unter den genannten Bedingungen das beschriebene Gesetz anwenden, woraus hervorgeht, daß die Extinktion weitgehend von der Molekülverteilung auf gegebener Fläche unabhängig ist.