Glutaconaldehyd als Tüpfelreagens. I

Zusammenfassung Glutaconaldehyd, der aus Pyridylpyridiniumdichlorid während der Farbreaktion gebildet wird, ist ein empfindliches Reagens auf Hydrazin und dessen organische Derivate, wie Alkyl- und Arylhydrazine mit freier Aminogruppe, Carbonsäurehydrazide, Aldehydhydrazone sowie Aryl- und Alkylaldehydhydrazone. Hydrazone von Ketonen reagieren nicht. Aldehydhydrazone des p-Nitrophenylhydrazins reagieren im Gegensatz zu den entsprechenden Metaisomeren nicht. Die Empfindlichkeit der Farbreaktion gestattet die Ausführung als Tüpfelreaktion; es werden Erfassungsgrenzen von 0,01 bis 10g gefunden. Die Farben sind Rot bis Orange. Aminoguanidin gibt eine schwache, gelbe Reaktion.

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Summary Glutaconic aldehyde, which is formed from pyridylpyridinium dichloride during the color reaction is a sensitive reagent for hydrazine and its organic derivatives, such as alkyl- and arylhydrazines with free amino groups, carboxylic acid hydrazides, aldehyde hydrazones and also aryl- and alkylaldehyde hydrazones. Hydrazones of ketones do not react. Aldehyde hydrazones ofp-nitrophenylhydrazine, in contrast to the corresponding meta isomers, do not react. The sensitivity of the color reaction permits making the test as a spot test; identification limits from 0.01 to 10 g are found. The colors are red to orange. Aminoguanidine yields a weak yellow reaction.

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Résumé L'aldéhyde glutaconique qui se forme á partir du dichlorure de pyridylpyridinium pendant la réaction colorée est un réactif sensible de l'hydrazine et de ses dérivés organiques comme les alcoyl- et les arylhydrazines avec le groupe amino libre, les acides hydrazinocarboxyliques, les hydrazones d'aldéhydes ainsi que les hydrazones d'aryl et d'alcoylaldéhydes. Les hydrazones de cétones ne reagissent pas. Les hydrazones d'aldéhydes de lap-nitrophénylhydrazine ne réagissent pas au contraire des métaisoméres correspondants. La sensibilité de la réaction colorée permet l'utilisation comme réaction á la touche; on a trouvé des limites de dilution de 0,01 á 10 g. Les colorations vont du rouge á l'orange. L'aminoguanidine donne une faible coloration jaune.

     

Die Konfiguration von 1-Amino-2,6-dialkylcyclohexanen

Zusammenfassung Die Konfiguration der 10 stereoisomeren 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diäthyl- und 2-Methyl-6-äthylcyclohexylamine wird bestimmt. Die Zuordnung erfolgt durch Vergleich der experimentell erhaltenen NMR-Spektren mit den auf Grund energetischer Konformationsbetrachtungen erwarteten-Signalen. Die Messungen werden an den konfigurationsgleichen Nitroverbindungen vorgenommen.

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Summary The configurations of the 10 stereoisomeric 2,6-dimethyl-, 2,6-diethyl-, and 2-methyl-6-ethylcyclohexylamines are determined. The determination is carried out by comparing the measured NMR-spectra of the nitro compounds of identical configuration with the expected-signals deduced by conformational considerations.

     

Eine neue Tüpfelreaktion auf Cumarin

Zusammenfassung Eine selektive Tüpfelreaktion auf Cumarin wird beschrieben, die darauf beruht, daß Cumarin mit Alkalien zu Cumarinsäure gespalten wird, die mit 2,6-Dichlorchincn-4-chlorimin einen blauen Indophenolfarbstoff bildet. 1g Cumarin läßt sich leicht nachweisen.

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Summary A selective spot reaction for coumarin is described. It is based on the finding that this compound is cleaved by alkaline to yield coumarinic acid which in turn forms a blue indophenol dyestuff with 2,6-dichloroquinone-4-chlorimine. 1g of coumarin is easily detected.

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Résumé On décrit une réaction à la touche sélective de la coumarine reposant sur le fait que celle-ci est dissociée par les alcalis en acide coumarique qui donne un indophénol de couleur bleue avec la dichloro-2,6 quinone chloro-4 imine. On peut déceler facilement 1 g de coumarine.

     

7-Substituted 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones and their broncholytic activity

Summary Alkylation of 8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-dione (1) with alkyl halides inDMF in the presence of potassium carbonate, or alternatively, alkylation of its sodium salt (2) with alkyl iodide or hydroxyalkyl iodide afforded the 7-alkyl- or 7-(-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones3. 2-Substituted oxiranes reacted with1 catalyzed by2 or Triton B to yield 7-(2-hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purine-2,6-diones4. Compounds3 and4 were tested for broncholytic activity. The most effective derivatives were3c and4b.

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7-Substituierte 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dione und ihre broncholytische Wirkung

Zusammenfassung Alkylierung von 8-Vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dion (1) mit Halogenalkanen in Gegenwart von Kaliumkarbonat inDMF oder Alkylierung seines Natrium-Salzes (2) mit Iodalkanen beziehungsweise Iodalkanolen führte zu den 7-Alkyl- bzw. 7-(-Hydroxyalkyl)-8-vinyl-1,3-dimethyl-3,7-dihydro-1H-purin-2,6-dionen3. 2-Substituierte Oxirane reagierten mit Verbindung1 unter Katalyse durch2 oder Triton B zu den entsprechenden 7-(2-Hydroxyalkyl)-derivaten4. Die Substanzen3 und4 wurden auf ihre broncholytische Wirkung geprüft. Die höchste Aktivität wurde bei den Derivaten3c und4b festgestellt.

     

Kinetics of the reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate

The reaction ofN-2,6-trichlorobenzoquinonimine with sodium thiosulphate has been studied in aqueous solutions. The reaction follows second-order kinetics atpH 4.62.E _a , G and S being 6.2, 21.4 kcal/mol (26,90 kJ/mol) and –53.0 eu, respectively. The rate is acid catalyzed. The results are discussed in terms of nucleophilic addition of the thiosulphate ion.

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Kinetik der Reaktion vonN-2,6-Trichlorbenzochinonimin mit Natriumthiosulfat

Zusammenfassung Die Reaktion ist säurekatalysiert und folgt einer Kinetik zweiter Ordnung mit Werten vonE _a =6,2 kcal/mol (26 kJ/mol), G=21,4 kcal/mol (90 kJ/mol) und S=–53 eu beipH 4,62. Die Ergebnisse werden auf der Basis einer nucleophilen Addition des Thiosulfat-ions diskutiert.

     

N-amination of 2,6-di-tert-butylpyridine

Summary Despite its low nucleophilicity 2,6-di-tert-butylpyridine (DTBP) easily undergoes N-amination. Other hidered pyridines react similarly. Comparison of the NMR carbon chemical shifts of 2,6-disubstituted 1-aminopyridinium perchlorates and those of the respective 1-methylpyridinium salts shows that the changes are parallel. 1-Amino-2,6-di-tert-butylpyridinium perchlorate does not react withp-dimethylaminobenzaldehyde. However, other hindered 1-(4-dimethylaminobenzylideneamino)pyridinium salts were obtained by a standard procedure.

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N-Aminierung von 2,6-di-tert-Butylpyridin

Zusammenfassung Trotz seiner geringen Nucleophilie ist an 2,6-Di-tert-butylpyridin (DTBP) leicht eine N-Aminierung durchzuführen. Andere gehinderte Pyridine reagieren ähnlich. Ein Vergleich der NMR-Kohlenstoffverschiebungen von 2,6-disubstituiertem 1-Aminopyridiniumperchlorat mit denjenigen der entsprechenden 1-Methylpyridiniumsalze zeigt, daß die Änderungen parallel verlaufen. 1-Amino-2,6-di-tert-butylpyridiniumperchlorat reagiert nicht mitp-Dimethylaminobenzaldehyd, hingegen wurden andere gehinderte 1-(4-Dimethlylaminobenzylidenamino)pyridiniumsalze über Standardmethoden erhalten.

     

Lumineszierende Cu(I)- und Ag(I)-Cluster mit Thionoliganden

Zusammenfassung Cu(I) bildet mit zahlreichen nicht lumineszierenden Thionoliganden (N-monosubstituierten N-Sulfonylthioharnstoffen, N,N-Dialkyl-N-phenylthioharnstoffen und N,N-Dialkylmonothiocarbamaten) rot lumineszierende oktaedrische Cluster (CuL)₆. Die Lumineszenz tritt sowohl im Festzustand als auch in Lösungen auf. Abklingzeiten von 10^–5s deuten auf kurzlebige Phosphoreszenz hin. Der Einfluß verschiedener Strukturelemente auf die Lage der Emissionsmaxima wird diskutiert. Dabei bewirken Veränderungen in der Metall-Ligand-Koordination die stärkste Verschiebung der Lumineszenzbanden. Tetraedrische (CuL)₄-Cluster mit den obigen Thionoliganden zeigen keine Lumineszenz. Generelle Unterschiede in der Struktur oktaedrischer und tetraedrischer Cluster werden diskutiert.Ag(I) bildet nur mit N-Alkyl-N-sulfonylthioharnstoffen lumineszierende Cluster (AgL)₆. Die Lumineszenz ist im Gegensatz zu den Cu-Clustern auf den Festzustand beschränkt.

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Luminescent Cu(I) and Ag(I) clusters with thiono ligands

Summary Octahedrical (CuL)₆ clusters with several non luminescent thiono ligands (N-monosubstituted N-sulfonylthioureas, N,N-dialkyl-N-phenylthioureas and N,N-dialkylmonothiocarbamates) show red luminescence in the solid state and in solution. The luminescence lifetimes of 10^–5s are typical of short lived phosphorescence. The emission bands are affected by structural variation of the ligand. Changes of the coordination bonds cause the strongest shifts of the luminescence maxima. Tetrahedrical (CuL)₄ clusters with the same thiono ligands are not luminescent. General structural differences between octahedral and tetrahedral clusters are discussed.(AgL)₆ clusters are only luminescent in the solid state and if the ligand is a N-monosubstituted N-sulfonylthiourea

     

Etude LCAO MO CNDO 2 de la structure électronique de composés du titane

Résumé Les auteurs ont étudié les molécules TiCl₄ et TiCl₄, 2 HCN au moyen de la méthode GTO-CNDO2 modifiée en vue de son application aux éléments de transition. Les résultats concernant la distance TiCl et l'ordre des niveaux moléculaires dans TiCl₄ sont en accord satisfaisant avec l'expérience. L'analyse de population sur le complexe TiCl₄, 2HCN décrit la liaison TiN comme une liaison faible à caractère presque uniquement .

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A LCAO MO CNDO 2 study of titanium complexes

The authors have studied the compounds TiCl₄ and Ticl₄,2 HCN, using a modified GTO-CNDO2 technique suitable for application to transition elements. The results concerning the bond length Ti-Cl and the order of molecular levels in TiCl₄ are in agreement with experimental values. A. Mulliken population analysis on TiCl₄, 2 HCN indicates that the Ti-N bond has practically pure character.

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Zusammenfassung Die Moleküle TiCl₄ und TiCl₄,2 HCN wurden mit Hilfe einer verbesserten GTO-CNDO 2 Methode im Rahmen einer Anwendung auf die Übergangselemente untersucht. Die Ergebnisse in bezug auf den Ti-Cl-Bindungsabstand und das Orbitalschema in TiCl₄ sind in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Die Mullikensche Populationsanalyse für TiCl₄, 2 HCN deutet auf eine relativ schwache Ti-N Bindung mit fast reinem -Charakter hin.