高煤级煤岩流变作用的谱学研究

为研究高煤级煤岩在不同流变条件下大分子结构的变化特征,对沁水盆地南部高煤级原生结构煤岩及其变温变压流变实验后的煤岩进行了FTIR和激光拉曼光谱测试和分析。结果表明：不同温压条件形成的不同类型流变煤岩的大分子结构和组成具有明显的差别。煤岩变温变压流变实验(温度300～400 ℃、围压50～100 MPa、应变小于10%和应变速率10-4～10-7·s-1)会使其大分子结构产生改变,并实现化学结构重组：当温度为300或350 ℃,高煤级煤岩易形成脆性流变或脆韧性流变,机械能转化为热能,一些键能较弱的支链和官能团断裂并且结构脱落,产生裂解小分子,其过程以应力降解作用为主,而芳香结构增多,同时出现应力缩聚;而温度上升至400 ℃以上,高煤级煤岩即可发生韧性流变,次生缺陷发育,机械能转化为应变能,脱落的小分子优先嵌入或吸附在大分子结构的缺陷或表面,脂肪和芳香结构的变化,其过程既有应力降解作用又有应力缩聚作用,而且以应力缩聚作用为主;围压和样品注水状态对大分子结构影响不明显。     

构造煤结构成分应力效应的傅里叶变换红外光谱研究

应用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对不同类型构造煤结构成分的应力效应进行了分析。结果表明,在各类构造煤中,芳香结构、脂肪结构以及含氧官能团的结构成分吸收频率几乎一致,但吸收峰的强度却不相同,这正是在构造应力作用下构造煤变形程度及变形机制不同所引起的。在低、中和高煤级变质变形环境形成的不同类型构造煤中,随着构造变形的增强,富氢程度降低,富氧程度也越来越低,而缩合程度增高,但不同类型构造煤结构成分的含量变化又有区别。该法应用于构造煤结构成分应力效应的研究,取得了较满意的效果。     

构造作用与瓦斯突出和超量煤层气

统计表明,煤矿瓦斯突出几乎都发生于剪切带(构造煤)中,与构造变形关系非常密切。构造煤中可能蕴藏着远超出最大吸附量的超量煤层气,正确认识其赋存状态,将是瓦斯突出机理和煤层气赋存理论的重要突破。作者及所在课题组近年来对两淮、沁水等地的构造煤进行了一系列的实验对比和研究。初步研究结果显示,韧性变形作用可以导致结构单元缺陷增加,不到10%的应变就足以使煤结构中的含氧基团或醚键发生降解并生成气态小分子。因此,含有大量低键能烷烃侧链的低煤阶煤,在构造变形作用下更容易发生降解,产生大量气体,当气体聚集到一定程度时就会发生瓦斯突出。另外,强变形煤纳米级孔隙的比表面积和孔容远大于原生结构煤,也可为超量煤层气提供可能的赋存空间。     

晶圆键合和激光剥离工艺对GaN基垂直结构发光二极管芯片残余应力的影响

GaN基发光二极管(LED)中的残余应力状态对器件的性能和稳定性有很大影响. 通过使用三种不同的键合衬底(Al₂O₃衬底, CuW衬底和Si衬底)以及改变键合温度(290 ℃, 320 ℃, 350 ℃和380 ℃), 并且使用不同的激光能量密度(875, 945和1015 mJ·cm^-2) 进行激光剥离, 制备了不同应力状态的GaN基LED器件. 对不同条件下GaN LED进行弯曲度、Raman 散射谱测试. 实验结果表明, 垂直结构LED中的残余应力的状态是键合衬底和键合金属共同作用的结果, 而键合温度影响着垂直结构LED中的残余应力的大小. 激光剥离过程中, 一定能量密度下激光剥离工艺一般不会对芯片中的残余应力造成影响, 但是如果该工艺对GaN 层造成了微裂缝, 则会在一定程度上起到释放残余应力的作用. 使用Si衬底键合后, 外延蓝宝石衬底翘曲变大, 对应制备的GaN基垂直结构 LED中的残余应力为张应力, 并且随着键合温度的上升而变大; 而Al₂O₃和CuW衬底制备的LED中的残余应力为压应力, 但使用Al₂O₃衬底键合制备的LED中压应力随键合温度上升而一定程度变大, CuW 衬底制备的LED中压应力随键合温度上升而下降.     

CdSe/CdS核壳纳米晶微波水热法一步合成与发光光谱分析

采用微波水热法一步合成了核壳结构的CdSe/CdS纳米晶,讨论了巯基丙酸中S^2-的释放过程对纳米晶生长的影响。XRD和Raman光谱结果表明,140℃合成温度下获得了CdSe/CdS核壳结构的纳米晶。FTIR光谱结果表明,巯基丙酸随时间的分解有助于CdS壳层的形成。PL光谱呈现出CdSe纳米晶的带间发射和缺陷发射,随着核壳结构的形成,CdSe纳米晶的表面缺陷被抑制,相关的荧光发射减弱。     

激光诱导多孔硅晶格畸变的Raman光谱和光致发光谱研究

研究了掺钛水热法制备多孔硅的Raman光谱和光致发光谱.实验发现,当激光功率较低时,多孔硅的Raman光谱在略低于520cm^-1附近表现为一锐的单峰,和晶体硅的Raman光谱类似.随激光功率增大,该单峰向低波数移动,Raman和光致发光峰的强度与激光强度的一次方成正比.当激光功率增大到一定值时,该单峰分裂成两个Raman峰,光致发光谱的强度突然增大,与激光强度之间不再满足一次方的关系,位于低波数一侧的Raman峰随激光功率增大进一步向低波数移动.多孔硅Raman光谱随激光功率的变化是 关键词： 多孔硅 Raman光谱 光致发光     

激光烧蚀对碳纳米管薄膜场发射性能的影响

采用丝网印刷工艺制作了碳纳米管(CNTs)薄膜阴极.经适当能量激光烧蚀后,相互粘连的CNTs随表面粘附有机物的蒸发而分散开,管间隙增加、屏蔽效应减小,使得场发射性能大幅度提高,开启场强降低、场倍增因子β增大.Raman光谱分析表明,随激光能量增加,CNTs表面缺陷增多,成为新的场发射点,对其β增大的贡献加强.相对于两电极结构,三电极中平栅极结构场发射性能经激光烧蚀有更显著的改善.这说明激光烧蚀是提高CNTs场发射性能的有效方法. 关键词： 碳纳米管薄膜 场发射 激光烧蚀 Raman光谱     

包覆燃料颗粒碳化硅层的Raman光谱研究

本文研究了球床高温气冷堆燃料元件中包覆颗粒碳化硅层的Raman光谱. 通过分析不同制备条件下的碳化硅层断面的Raman光谱的峰位、半高全宽与强度, 明确了包覆颗粒中碳化硅层的晶相特征、密度变化和剩余应力等物性.通过分析不同密度碳化硅层一级Raman峰的同步、异步二维相关谱, 发现其LO模较TO模对于密度变化的响应更敏感. 这些结论为研究球床高温气冷堆燃料元件包覆颗粒中碳化硅层的结构及其物性有指导意义.     

高煤级煤石墨化轨迹阶段性的XRD和Raman光谱表征

为了研究石墨化过程中煤的分子结构有序化轨迹,选取湖南、陕西19个不同变形-变质程度高煤级煤为研究对象,采用工业分析、元素分析、X射线衍射分析（XRD）和拉曼光谱分析（Raman）等手段,结合分峰拟合的数学方法,对系列样品分子结构参数（XRD结构参数,如石墨化度、延展度L_a、堆砌度L_c及面网间距d₀₀₂等;Raman参数,如P_G,P₁,R₁,R₂等）进行了统计与计算。研究结果表明：煤化作用阶段H/C随变质程度增加而逐渐减小,但在石墨化阶段以物理变化为主,其趋势变缓或不显著;XRD参数d₀₀₂,L_a,L_c,N及L_a/L_c等随变质程度呈现非线性连续（阶跃性）变化,拐点大致对应R_m=7.0%,d₀₀₂=0.338 nm,拐点之前L_a,L_c及N变化较小（或平稳增大）,拐点之后石墨晶体结构快速形成,微晶尺寸增大,拼叠作用开始并逐渐增强;L_a/L_c变化亦反映石墨化过程由缩合作用向拼叠作用转变。高煤级煤石墨化轨迹可按有序化增加的三阶段模型来表述,无定形碳（无烟煤）至变无烟煤阶段,G峰位、峰位差P₁变化显著,I_D1/I_G在表达无序程度时不服从TK关系;变无烟煤至半石墨阶段,即从石墨化开始结构演化轨迹呈现不同方向,R₁随着有序的增加呈现截然相反的轨迹,部分石墨组分演化服从TK关系,R₂在石墨化度为45%时呈现截然相反的轨迹;石墨阶段温、压作用导致微晶尺寸急剧增加（或阶跃）,I_D1/I_G减小服从TK关系。当不同石墨化程度的新生组分共存时,d₀₀₂不足以代表样品最大的演化程度,但其作为平均度量来标度高煤级煤石墨化过程中结构演化特征仍为较优的选择,且(002)和(γ)峰半峰宽能较好地区分石墨化煤的变质类型,H/C,I_D1/I_G亦随d₀₀₂演化轨迹不同,需利用d₀₀₂＜0.344 0 nm,R₁＜2.0,H/C＜0.12等综合指标判别石墨化的开始。由此可以看出,采用XRD和Raman光谱分析技术可以表征高煤级煤石墨化轨迹阶段性以及结构的差异性。     

氧化铁掺杂TiO_2和TiO_2/SiO_2的Raman光谱(英文)

采用Sol Gel法制备氧化铁掺杂TiO2 和TiO2 /SiO2 纳米粒子及在玻璃表面的涂膜 ,并用Raman光谱研究氧化铁含量对TiO2 和TiO2 /SiO2 结构的影响。该产物对水和大气中的有机污染物有催化降解作用。     

不同变质程度煤样化学结构特征FTIR表征

为研究煤样的化学结构特征随煤样变质程度加深的演化规律,采用傅里叶变换红外光谱与分峰拟合技术研究了5种不同变质程度煤样的官能团分布特征,并依据其结果计算了结构参数。结果表明：不同变质程度煤样的化学结构特征存在明显差异,但随煤样变质程度加深,其演化规律整体趋势相似,即相对具有较高活性的官能团逐渐减少,较为稳定的官能团逐渐增加,煤样的化学结构整体向稳定、有序发育。在羟基官能团方面,游离羟基逐渐减少,而羟基与芳环中π电子云间形成的羟基-π氢键逐渐增加,羟基自缔合氢键是煤中羟基氢键的主要类型,其相对含量在40％～55％内波动,羟基醚氧氢键与环状缔合氢键整体呈减少趋势。在脂肪烃结构方面,实验煤样中亚甲基的相对含量均高于甲基与次甲基,说明煤中脂环结构与脂链结构较为发达;而结构参数A(CH₂)/A(CH₃)先增后减,说明由甲基、亚甲基与次甲基构成的脂肪链在低变质程度煤样中有发育趋势,在中、高变质程度煤样中开始断裂,脂肪链总体长度呈先增长后缩短趋势,但支链数量整体上却呈先减后增趋势。在含氧官能团方面,芳香酯减少,活性较高的羧基逐渐减少,羰基在低、中变质程度煤样中相对含量的变化较小,而在高变质程度煤样中的相对含量明显减少;酚中C-O的相对含量呈先增后减趋势,芳基醚与烷基醚的相对含量逐渐增加,并成为无烟煤中的主要含氧官能团。在芳香烃结构方面,苯环取代以三取代为主,结构参数fC_ar与DOC逐渐变大,说明煤中芳香体系增大,芳香结构缩合程度逐渐增强,无烟煤中芳香结构的缩合程度远强于其他煤样。     

热解和生物降解对木本泥炭生烃与结构演化的红外光谱响应

傅里叶变换红外光谱分析物质分子结构具有独特的优势。为认识成煤有机质在微生物降解和热解阶段的生烃演化特征及物质结构变化特征,采用密封体系生烃热解和厌氧微生物降解岩样生烃物理模拟实验及傅里叶变换红外光谱分析等技术手段,研究了成煤母质(木本泥炭)的生烃演化特征(包括热解作用生成热成因气和微生物降解作用生成生物成因气的生烃潜力)及发生微生物降解和热解作用前后样品的分子结构变化特征及其机理。结果表明随模拟温度的升高,热解气烃类气体(主要为CH₄)累计产率逐渐增加,非烃类气体(如CO₂)分别在250和375 ℃出现两个产气高峰;随煤岩镜质组反射率的升高,微生物对其降解能力逐渐减弱;镜质组反射率介于1.6%～1.8%的泥炭热解样没有气体产出;泥炭经热解作用后,羟基含量随热解温度的升高先减少后增多,醛羰基、亚甲基和磷酸根的含量降低,芳香酸酯呈不单一减少趋势,伸缩振动S—O键在350 ℃之后的样品中出现且含量逐渐增加,说明其对微生物降解具抑制作用;泥炭经微生物降解作用后,酚、醇羟基、醛羰基、芳香酸酯、亚甲基和磷酸根的相对含量都大幅下降,且这些基团的分子间作用力相对减弱。     

同步荧光和X射线衍射法分析中国动力煤大分子芳香层片结构

煤中大分子芳香骨架结构决定着煤焦及其气化反应活性。为实现煤的高效转化,对煤大分子骨架结构的认识非常关键,以硅胶为固定相,乙腈、四氢呋喃、吡啶和N-甲基吡咯烷酮为溶剂对来自平朔和黑岱沟两种中国典型动力煤进行分级抽提,经凝胶色谱对所得到的大分子样品的分子量测定、X射线衍射仪对大分子芳香层片结构进行解析,利用同步荧光对芳香结构的缩合程度分析,获得两种煤结构中大分子结构单元、芳香核和芳香层片大小。结果表明,两种煤大分子芳香层片的尺寸为3～3.95 nm,堆积高度为0.8～1.2 nm。分子量分布范围在400 ～ 1 130 amu之间,结构单元的缩合芳香环数为3～7个。     

红外和拉曼光谱的煤灰矿物组成研究

研究煤灰中矿物质的性质通常从矿物组成的表征入手。为了分析两种高硅铝煤灰的矿物成分,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱和X射线衍射(XRD)技术对煤灰样进行了测试和综合表征,将FTIR和拉曼光谱的分析结果与XRD进行了比较。FTIR结果表明,在1 100~1 000 cm-1范围内高硅铝煤灰出现最强的特征峰,例如石英峰(1 089 cm-1)和偏高岭石峰(1 042 cm-1),它们都归属于Si-O伸缩振动。对原始红外谱图进行二阶导数处理后,可获得重叠峰的峰位,有助于更完整的解析矿物吸收峰,从而获得更丰富的矿物组成信息。煤灰中硬石膏的红外和拉曼光谱发现,在1 157,1 126和674 cm-1的拉曼光谱峰与在1 151,1 120和678 cm-1的红外光谱峰振动模式分别相同且峰位接近,还存在一些完全不同的拉曼光谱与红外光谱峰,表明这两种光谱存在互补性。尽管煤灰中锐钛矿含量很低,但由于Ti-O的极化率很高,因此拉曼光谱显示锐钛矿的144 cm-1峰远远强于石英的461 cm-1峰。XRD结果表明,煤灰中主要存在石英、云母、赤铁矿、硬石膏和未知的无定形相矿物,FTIR和拉曼光谱综合分析的结果表明除了这些矿物,还存在偏高岭石、无定形氧化硅、长石、方解石和锐钛矿等。在定性分析方面,将FTIR和拉曼光谱结合起来比XRD单独获得的矿物组成信息更为详细。     

FTIR和Raman技术在煤结构分析中的应用研究

为明确不同煤种大分子结构特征的异同,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)分析技术,对五种烟煤（HY,HJ,BL,DJ和HK）进行系统表征,为后续煤及类煤材料结构和性能的研究提供可靠指导。在FTIR光谱特征曲线上,波数3 200~3 600 cm-1范围有明显的吸收区,其中样品HJ相较于其他4种样品更明显,主要是由于-OH官能团和N-H结构振动引起,但该波段容易受到自由水或结晶水的影响,从而造成判断误差。在2 923 cm-1处可以观察到CH₂反对称伸缩振动峰值都明显高于其对称伸缩振动,产生这一现象的原因是烟煤中存在大量脂肪族CH₂碳链结构,后续将其液化加工再应用的潜力较大。而在1 000~1 800 cm-1的含氧官能团波数范围内,主要包含了羟基（醇羟基和酚羟基）、羧基、羰基等。为了更清晰的表征煤结构,定量分析了煤的表观芳香度fa(FTIR),(R/C)_u,H_al/H,A_ar/A_al和H/C原子比之间的关系,可以看出随着煤质水平的提高,煤中芳香族氢含量增加,脂肪族氢含量降低。另外比较了各个结构参数发现fa(FTIR),(R/C)_u和H/C原子比之间存在线性关系,能够更加准确的表征煤阶。Raman光谱特征曲线通过Origin 2018进行分峰拟合,采用去卷积方法将频谱划分为十个峰,分别为G,G_R,V_L,V_R,D,S,G_L,S_L,S_R和R。对比不同波段峰面积比例及主峰半高宽和H/C原子比的关系,发现随着H/C原子比的增加,A_D/A_G值总体呈下降趋势。从而说明煤样基本结构中单元核的芳香环数量随着煤化作用及其石墨化程度的增加而增加,该结果与FTIR光谱分析一致。通过上述研究结果的对比可证明FTIR和Raman光谱技术是煤中大分子结构特征研究的可靠方法。最后基于两种分析技术提供的结构参数,建立了简单的煤分子模型,为煤化学研究中基础分子构建提供参考。     

Use of Raman and Raman optical activity for the structural characterization of a therapeutic monoclonal antibody formulation subjected to heat stress

Structural complexity of biological drug products presents an analytical challenge in terms of early detection of aggregation and/or degradation. In the present study, Raman and Raman optical activity (ROA) were evaluated for their sensitivity to detect heat‐induced molecular instability in an Immunoglobulin G4 subclass therapeutic monoclonal antibody present in its formulation matrix. The therapeutic antibody was subjected to heat stress at 50 °C and was analyzed at various time points up to 1 month. The current results suggest that Raman and ROA are sensitive to early‐stage detection of heat‐induced instability of the antibody, in which significant changes could be observed at 1 week of stress. ROA could provide early detection of the subtle differences at the tertiary structure level in a heat‐stressed monoclonal antibody and Raman/ROA spectra could provide early detection in secondary structural changes as well. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

岩浆接触变质煤结构特征的谱学研究

为了探讨岩浆侵入对煤结构参数的演化规律,对淮南煤田朱集区13-4钻孔内岩浆接触带两侧的4个煤样品进行了X射线衍射和激光共焦显微拉曼光谱测试和分析。结果表明：煤的XRD光谱均显示出较高的背景强度,在26°与42°附近出现明显的石墨衍射峰;煤的拉曼光谱在1 000～2 000 cm-1波数范围内有两个明显的振动峰,分别为宽缓的D峰(1 328～1 369 cm-1)和尖锐的G峰(1 564～1 599 cm-1)。在岩浆侵入的影响下,煤结构参数的变化与煤级的变化有很好的相关性。     

温度对鱼鳞胶原蛋白二级结构的影响

从草鱼鱼鳞中提取酶溶性胶原蛋白(PSC),通过SDS-PAGE电泳分析为典型Ⅰ型胶原蛋白且达到电泳纯。在此基础上利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和圆二色谱(CD)研究了温度对鱼鳞胶原蛋白二级结构的影响。FTIR分析表明：鱼鳞胶原蛋白具有典型的胶原蛋白特征吸收带,酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ带的特征吸收频率分别出现在1658,1552和1238cm-1处。随温度升高,酰胺A和酰胺B峰位向低波数移动,1658cm-1处吸收峰裂解成多个吸收峰;1552cm-1处的吸收峰在35℃微略红移,随后发生明显蓝移;1238cm-1处吸收峰随温度升高向低波数移动。在拉曼光谱中,胶原蛋白的酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和酰胺Ⅲ带的特征吸收频率分别出现在1669,1557和1245cm-1处,都较红外光谱的波数高;此外,921和855cm-1处脯氨酸的特征谱峰在拉曼光谱中体现出来。圆二色谱分析表明,胶原蛋白溶液在221.6和204.4nm分别有一正、负峰,具有典型胶原蛋白三螺旋结构的特征圆二色谱峰型。胶原蛋白冻干品的FTIR光谱和Raman谱线大都在35～60℃时发生波数和强度改变,而胶原蛋白乙酸溶液的CD谱线在20～35℃之间发生剧烈改变。由此可以判断胶原蛋白在固态和溶液状态下,变性温度存在一定差异,胶原蛋白冻干品比其乙酸溶液更稳定。