新型罗丹明酰胺杯芳烃-Sb~(3+)配合物探针对钙离子的响应

合成了一种罗丹明B酰胺-氧杂杯芳烃衍生物1。在以Tris-HCl作为缓冲体系的乙腈溶液(pH7.0)中,化合物1本身无色且无荧光,加入Sb3+后,1的螺环结构打开,观察到显著的荧光增强和颜色变红。再加入Ca2+则导致1-Sb3+配合物的荧光猝灭及红色消失。在此条件下,其他共存离子没有明显响应。因此1-Sb3+配合物可作为检测Ca2+的超分子荧光和比色化学传感器。     

硫杂杯[4]荧光探针的离子识别及分子逻辑门研究

以硫杂杯[4]芳烃为母体,在其1,3-位连接羟乙基邻苯二甲酰亚胺,2,4-位以三氮唑为连接基,将苄基引入硫杂杯[4]芳烃的下沿,得到硫杂杯[4]-邻苯二甲酰亚胺衍生物荧光探针(s1)。探针s1发射强烈荧光,在CH₃CN介质中的相对荧光量子产率为0.43。在DMF/H₂O介质中,以310 nm为激发波长,Fe3+能选择性猝灭探针s1在390 nm处的荧光;在CH₃CN介质中,以245 nm为激发波长,I-能选择性猝灭探针s1在310 nm处的荧光,光谱滴定和等温滴定量热均测出探针s1与Fe3+或与I-形成1∶1配合物,结合常数均达105。结合自由能表明配合为自发过程。荧光猝灭检测Fe3+和 I-的浓度线性范围分别为1.0×10-7～1.6×10-4 mol·L-1和1.0×10-7～8.5×10-5 mol·L-1,检测限分别为2.30×10-8 mol·L-1和1.17×10-8 mol·L-1。同时,利用识别和竞争配合作用,控制Fe3+和F-的输入使探针s1发射荧光或荧光猝灭,构建了分子水平上的逻辑电路。红外光谱推测探针s1分子中三氮唑基的氮原子参与了识别Fe3+的配位,而探针s1分子中三氮唑环上的芳氢与I-形成氢键而实现识别。     

硫杂杯[4]芳烃基胶束自组装荧光探针的结构性质及检测性能的研究

水体中重金属污染因威胁生态环境和人类健康而被受广泛关注。荧光探针由于具有快速高效检测重金属的特性,一直是该领域的研究热点。通常,荧光探针在结构上包括对待测物质起识别作用的受体和能产生信号响应的荧光体,并逐步形成了内在型、共轭型、系综型和模板辅助自组装型等四种结构类型。近年来,基于受体和荧光体在表面活性剂胶束内自组装而形成的胶束自组装型荧光探针因结构简单、易于制备、能直接应用于水环境等特点逐渐受到重视。以对铜离子具有优异结合性能的对叔丁基硫杂杯[4]芳烃（TCA）为受体,以芘、荧蒽、蒽、菲、苝等分子为荧光体,通过表面活性剂胶束自组装制备针对Cu2+检测的胶束自组装型荧光探针,采用参比法测定了胶束自组装荧光探针的荧光量子产率,采用稳态荧光法测定了胶束聚集数,同时通过计算荧光猝灭率分别考察了荧光体种类、复配表面活性剂等因素对该探针的Cu2+检测性能的影响情况。实验结果显示,采用十二烷基硫酸钠（SDS）、曲拉通100（TX-100）、聚氧乙烯月桂醚（Brij35）等三种不同的表面活性剂对探针荧光体的荧光量子产率产生了明显影响,测得的荧光探针荧光量子产率介于0.25~0.47,且三者逐渐增大,说明表面活性剂改变了胶束内荧光分子芘所处微环境的极性,且不同类型表面活性剂对微环境极性的影响程度有所差异,微环境极性的增强对极性更大的激发态芘具有更强的稳定作用。而受体TCA的加入对荧光体所处微环境极性影响较小,未对荧光量子产率产生较大影响。但TCA的加入使探针的胶束聚集数明显减少,这归因于具有两亲性的受体TCA分子通过胶束自组装进入并分散在表面活性剂分子层中,形成共胶束结构,从而改变了表面活性剂分子的聚集状态。荧光体变更对荧光探针的Cu2+检测性能有显著影响,在同样条件下,以荧蒽、蒽、菲作为荧光体的探针检测Cu2+所得到的荧光猝灭率远高于芘、苝,这主要是因为不同荧光体在从激发态返回基态时辐射跃迁所释放能量不同,其能量与受体TCA识别Cu2+所需能量之间的匹配度越高,荧光猝灭率越大。不同类型的表面活性剂之间的复配能明显提升荧光探针检测性能,当非离子/阴离子、非离子/阳离子型复配表面活性剂之间的复配比例分别为7∶3和1∶1时荧光猝灭率达到最大值,且均高于单一表面活性剂时的荧光猝灭率。这说明不同类型表面活性剂复配的最佳比例存在较大差异,但均有效地增强了受体与荧光体的分散性及自组装性能,提高了对Cu2+的检测性能。研究结果将为新型胶束自组装荧光探针的设计和应用提供数据参考。     

杯[4]芳烃纳米粒子的制备及其光谱性质研究

用再沉淀法制备了一种新型的有机纳米微粒子—杯[4]芳烃纳米粒子(CN),通过透射电镜观察其平均尺寸约为40 nm, 与杯[4]芳烃分子相比具有较好的荧光性能。在弱酸性条件下,适量的Fe3+能使其荧光发生明显猝灭,荧光猝灭值与Fe3+的浓度在一定范围内呈良好线性关系,据此建立了一种测定Fe3+的荧光新方法。在最优化条件下,测得Fe3+的线性范围和检出限分别为1.0×10-6～2.4×10-5 mol·L-1和3.1×10-7 mol·L-1。将其应用于水样中三价铁离子的定量分析,回收率和相对标准偏差都令人满意。     

新型罗丹明B席夫碱荧光探针的光谱性质研究

合成了一种席夫碱结构的罗丹明B衍生物.研究表明,该衍生物能与Fe3+形成稳定配合物,同时伴随显著的荧光增敏和吸收增强.衍生物不仅对Fe3+呈现良好的荧光及比色探针性能,其与金属离子形成的配合物也是一种研究牛血清白蛋白的高灵敏荧光探钊.     

螺双杯[4]芳烃-冠-3醚在溶液中构象的研究

研究了螺双杯[4]芳烃-冠-3醚在溶液状态下的¹H、¹³C、¹H-¹³C HMQC、¹H-¹³C HMBC、¹H-¹H TOCSY等核磁共振谱,对其¹H、¹³C谱进行了归属,确定了室温该化合物在溶液状态下的稳定构象为锥式,并利用2D NOESY近似求出杯芳烃区的各种氢的距离,以此为约束进行了模拟淬火计算,证实了2D NOESY谱中多种羟基存在方式,并利用二维交换矩阵计算得出几种羟基的交换速率及其与溶剂中痕量水的交换速率.     

一种新型罗丹明类荧光分子探针及其对Fe(Ⅲ)的选择性识别

以罗丹明B、乙二胺和乙二醛为反应原料,合成了一种新型的荧光增强型识别Fe³⁺的分子探针（fluorescent probe,FP）。用核磁和质谱对其分子结构进行了表征,并通过荧光光谱研究了FP对Al³⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺、Hg²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺等不同金属离子的识别性能。研究结果表明：在纯甲醇溶剂中,探针FP对Fe³⁺的识别具有较好的选择性,且基本不受其他金属离子的干扰;通过Jobs曲线可知,探针FP与Fe³⁺的络合比为1：3;Fe³⁺浓度在4×10^-4~5×10^-3 mol/L范围内时,探针FP的荧光强度与Fe³⁺浓度具有良好的线性关系,线性相关系数为0.995 3。     

含喹啉基团的杯芳烃衍生物的合成及其Zn2+和Cu2+配合物光谱性质的研究

杯[4]芳烃下缘引入荧光基团,合成了一种具有荧光特性的新型杯[4]芳烃衍生物(25,27-二2-甲基喹啉杯[4]芳烃,简称MQBC)。通过红外光谱、元素分析、核磁共振氢谱、质谱等波谱分析确定其结构。研究了MQBC的紫外光谱和荧光光谱,并对其Zn2 和Cu2 配合物的荧光性质进行了分析。MQBC与Zn2 和Cu2 作用主要源于其杯式腔体下缘的氧原子提供孤对电子参与配位,紫外光谱实验发现MQBC与Zn2 作用后,226 nm处的吸收强度减弱,315 nm处吸收强度增强,同时测定了结合常数(K=2 064 L.mol-1)与结合比(n=1),MQBC有用于对微量Zn2 检测的前景。荧光光谱实验发现MQBC存在分子内光诱导电子转移过程(PET),导致其荧光较弱;当其与Zn2 和Cu2 生成配合物后,光诱导电子转移受阻,荧光增强。文章初步探讨了光诱导电子受阻作用机理,研究了Zn2 和Cu2 浓度对荧光强度的影响。     

荧光光谱法研究对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃与DNA相互作用

首次采用阿霉素作荧光探针研究了水溶性对-二甲氨甲基-杯[8]芳烃(简称杯[8]胺或CX8)与小牛胸腺DNA相互作用,并考察了溶液的pH值、离子强度及解链DNA对DNA和杯[8]胺相互作用的影响。实验发现,DNA能猝灭阿霉素的荧光,向该体系中加入杯[8]胺时荧光又逐渐增强,这说明杯[8]胺能与DNA的磷氧负离子强烈作用。通过Scatchard图等进一步分析发现,杯[8]胺对DNA-阿霉素的影响表现为混合模式,一方面,在中性或酸性的条件下,杯[8]胺能中和DNA上的磷氧负离子,导致DNA收缩,从而影响DNA的构象,使嵌入的阿霉素从DNA中部分游离出来,荧光增强;另一方面,杯[8]胺与阿霉素也存在静电位点竞争。     

罗丹明-三嗪荧光探针对Al3+和Cr3+的识别

用罗丹明B乙二胺分步取代三聚氯氰环上两个氯原子,得到对称结构的罗丹明-三嗪衍生物。在pH 4～6的乙醇溶液中,衍生物能选择性识别Al3+和Cr3+,荧光发射和紫外-可见吸收显著增强。衍生物对Al3+ 和Cr3+识别不受共存金属离子干扰。在一定条件下,可作为高选择性和高灵敏的Al3+或Cr3+荧光和比色增强型光谱探针。     

Fe3O4 MNPs as a green catalyst for syntheses of functionalized [1,3]-oxazole and 1H-pyrrolo-[1,3]-oxazole derivatives and evaluation of their antioxidant activity

Molecular Diversity - In the present study, iron oxide magnetic nanoparticles (Fe3O4 MNPs) were synthesized in a green biosynthetic manner using aqueous extract of clover leaves. Fe3O4 MNPs were...     

Paramagnetic resonance of Fe3+ ion in CdWO4 monocrystal

The paramagnetic spectrum of the Fe³⁺ ion in a CdWO₄ monocrystal was measured on a frequency of 9600 kMHz at 290°K. The spin-Hamiltonian of the Fe³⁺ ion was determined and had the form of (1). The constants derived for the spin-Hamiltonian areE/D=0·144±0·002,D=23·8 kMHz.

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Fe³⁺ CdWO₄

Fe³⁺ CdWO₄ 9600 kMHz 290°K. - Fe³⁺ (1), E/D 0,144±0,002 D 23,8 kMHz.

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In conclusion, the authors thank . Bárta and V. Kment from the Society for Chemical and Metallurgical Production in Ústí n/L for producing and supplying the monocrystals and for much valuable advice.     

1,3-交替香豆素-硫杂杯[4]荧光探针对Fe~(3+)和牛血红蛋白的光谱识别

以1,3-交替二乙酯硫杂杯[4]芳烃和7-羟基香豆素为原料,分步取代杯芳烃下沿,合成得到1,3-交替香豆素-硫杂杯[4]芳烃荧光探针1。在DMSO/H2O(φ,3/7,pH 7)溶液中,探针1发射的强荧光被Fe3+选择性猝灭;Fe3+使探针1的紫外吸收显著增强。相同条件下其他常见金属离子的加入对探针1的荧光及吸收光谱无影响,探针在水溶液介质中仅对Fe3+高选择性识别,荧光和吸收光谱法的检测限均达10-8 mol·L-1。光谱滴定、等温滴定量热及质谱法均测出探针1与Fe3+形成1∶1配合物,作用常数达105 L·mol-1。从摩尔结合自由能和结合熵分别表明配合作用为自发过程。同时,在DMSO/H2O(φ,1/9,Tris-HCl,pH7,0.1mol·L-1 NaCl)介质中,探针1能选择性猝灭识别牛血红蛋白(BHb),线性范围在0.2~3.0μg·mL-1,检测限达0.12μg·mL-1。为一种选择性识别Fe3+和BHb的杯芳烃荧光探针。     

High-frequency and -field EPR and FDMRS study of the [Fe(H2O)6]2+ ion in ferrous fluorosilicate

The complex [Fe(H2O)6]SiF6 is one of the most stable and best characterized high-spin Fe(II) salts and as such, is a paradigm for the study of this important transition metal ion. We describe high-frequency and -field electron paramagnetic resonance studies of both pure [Fe(H2O)6]SiF6 and [Zn(H2O)6]SiF6 doped with 8% of Fe(II). In addition, frequency domain magnetic resonance spectroscopy was applied to these samples. High signal-to-noise, high resolution spectra were recorded which allowed an accurate determination of spin Hamiltonian parameters for Fe(II) in each of these two, related, environments. For pure [Fe(H2O)6]SiF6, the following parameters were obtained: D=+11.95(1) cm(-1), E=0.658(4) cm(-1), g=[2.099(4),2.151(5),1.997(3)], along with fourth-order zero-field splitting parameters: B4(0)=17(1)×10(-4) cm(-1) and B4(4)=18(4)×10(-4) cm(-1), which are rarely obtainable by any technique. For the doped complex, D=+13.42(1) cm(-1), E=0.05(1) cm(-1), g=[2.25(1),2.22(1),2.23(1)]. These parameters are in good agreement with those obtained using other techniques. Ligand-field theory was used to analyze the electronic absorption data for [Fe(H2O)6]SiF6 and suggests that the ground state is 5A1, which allows successful use of a spin Hamiltonian model. Density functional theory and unrestricted Hartree-Fock calculations were performed which, in the case of latter, reproduced the spin Hamiltonian parameters very well for the doped complex.     

Low-lying states of trinuclear mixed-valence cluster: [Fe3S4]0

Low-lying energy states of the [Fe₃S₄]⁰ cluster have been calculated by taking into account the double exchange, superexchange and vibronic interaction. It was found that the adiabatic potential of the excited state withS=0 corresponds to the full delocalization of the “excess” charge. From the analysis of experimental data of Mössbauer spectroscopy and the temperature dependence of the magnetic susceptibility the double exchange parametert≥4000 cm^?1 and the vibronic interaction parameter λ₂/2k cm^?1 have been estimated.     

Electron paramagnetic resonance study of Fe3+ centres in KTiOAsO4

An EPR study of Fe³⁺ centres in single crystal KTiOAsO₄ (KTA) has been performed at the Q-band frequency. Two Fe³⁺ centres have been observed for which all spin-Hamiltonian parameters were calculated. The comparison of the pseudosymmetries obtained from fourth-order constants of the spin-Hamiltonian and from a fourth-order crystal field calculation for the two Ti-octahedra, allowed us to locate one Fe³⁺ at both Ti sites in KTA. The deviation from cubic symmetry is similar and not very large for the two centres showing that the charge compensation mechanism is not at short distance.