Analyse synthetischer Schmier?le auf Esterbasis durch Gas-Chromatographie-CI(NH3)-Massenspektrometrie

Zusammenfassung Zur Produktkontrolle und QualitÄtsbeurteilung von Esterölen werden leistungsfÄhige Analysenverfahren benötigt. Dies gilt besonders für die Beurteilung von gebrauchten ölen. Es wird am Beispiel der Neopentylpolyolesteröle gezeigt, da\ die Capillar-Gas-Chromatographie in Kombination mit der CI(NH₃)-Massenspektrometrie einen erheblichen Fortschritt bei der Charakterisierung von komplexen Esterölen und ihren Additivsystemen darstellt.

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Analysis of synthetic lubricating oils based on esters by gas chromatography-CI(NH₃)-mass spectrometry

Summary For product control and quality assessment of ester oils efficient analytical methods are needed. This is especially true for the assessment of used oils. It is shown with neopentylpolyol ester oils that capillary gas chromatography in combination with chemical ionization (NH₃)-mass spectrometry presents a considerable progress in the characterisation of complex ester oils and their additive systems.

     

Thermal analysis of polysynthetic basic oils

On the base of results obtained by thermal analysis of mineral oils, synthetic ester oils and their mixtures, it should be stated that the synthetic components reduce the volatility and thermooxidation stability of oils without basically influencing the thermal stability.

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Zusammenfassung Auf der Basis thermoanalytischer Meßergebnisse von Mineralölen, synthetischen Esterölen und deren Gemischen kann behauptet werden, daß die Flüchtigkeit und Thermooxidationsbeständigkeit der Öle durch die synthetischen Bestandteile vermindert wird, ohne dabei derennc thermische Stabilität wesentlich zu beeinflussen.

     

Bestimmung polychlorierter Dibenzodioxine und polychlorierter Dibenzofurane in Motoren?len, Alt?len und Zweitraffinaten

Zusammenfassung Für die Bestimmung von polychlorierten Dibenzodioxinen (PCDD) und polychlorierten Dibenzofuranen (PCDF) in Motorenölen, Altölen und Zweitraffinaten wird ein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung beschrieben, das für eine Nachweisgrenze von ca. 0,05 g/kg für die Einzelkomponenten untersucht wurde. Die Ölproben werden nacheinander über Alumina Woelm B Super I, eine gemischte Säule aus Kieselgel, Kieselgel/H₂SO₄, Kieselgel/NaOH und anschließend über Bio-Beads S-X3 chromatographiert und danach eine GC/MS-Analyse durchgeführt. Die Analyse von Motorenölen (Erstraffinaten) ergab, daß auch nach einer Laufleistung von 10 000 km in PKW-Motoren, die mit verbleitem Benzin betrieben wurden, keine PCDD/PCDF nachweisbar sind. Andererseits wurden in Altölen und daraus hergestellten Zweitraffinaten PCDD/ PCDF nachgewiesen, als deren Quelle das in der Mineralölindustrie eingesetzte Pentachlorphenol, das PCDD/PCDF als Nebenkomponenten enthält, identifiziert wurde. anderem in Motorenölen anreichern können. Außerdem wurde in den Medien mehrfach über den Nachweis von PCDD und PCDF in Altölen und Zweitraffinaten berichtet. Da in der Literatur für die Bestimmung von PCDD und PCDF in Ölen nach unserer Kenntnis kein Verfahren zur Anreicherung und Reinigung beschrieben ist, haben wir hierzu Untersuchungen durchgeführt. Im folgenden wird ein allgemein anwendbares Verfahren zur Bestimmung von PCDD und PCDF in Motorenölen, Altölen und Zweitraffinaten beschrieben.

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Determination of polychlorinated dibenzodioxines and polychlorinated dibenzofurans in oil samples

Summary A clean-up procedure for the determination of polychlorinated dibenzodioxines (PCDDs) and polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in motor oil, used oil and recycled oil is described. The procedure was tested for a limit of detection of 0.05 g/kg for single isomers. The oil sample is chromatographed consecutively on Alumina Woelm B Super I, a mixed column of silica, silica/H₂SO₄, silica/ NaOH and finally on Bio-Beads S-X3. In motor oils, used for 10,000 km in cars run on leaded gasoline, no PCDDs or PCDFs could be detected. However, in used oil samples, collected from various sources, and in recycled oil produced from them, PCDDs and PCDFs were found. Pentachlorophenol, which is used in the mineral oil industry, and which contains PCDDs and PCDFs as side products, was identified as a source of these PCDDs and PCDFs.

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Die Untersuchungen wurden mit Unterstützung des Ministeriums für Ernährung, Landwirtschaft, Umwelt und Forsten Baden-Württemberg durchgeführt. Wir danken Herrn Kerzenmacher und Herrn Tichaczek für ihre sorgfältige Arbeit bei den Probenaufarbeitungen.     

Enthalpimetric determination of the iodine value of some edible oils and fats

A simple, rapid and accurate direct injection enthalpimetric (DIE) method has been developed for the determination of the iodine value of some commercial edible oils. A significant heat pulse of halogen addition reaction of the double bonds of unsaturated fatty acid esters in the oils is produced by injecting a solution of iodine monochloride into the sample solutions. The method is calibrated against real samples and the standard compounds (oleic, linoleic and linolenic acids) whose iodine values have been determined by a standard method. Once calibrated, the proposed method can be operated routinely by semi-skilled personnel. The method is sensitive and give results as acceptable as those obtained by standard methods. The main advantages of the method are those of time and cost of analysis and the potential of the enthalpimetric method for automation.

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Zusammenfassung Zur Ermittlung der Jodzahl von einigen im Handel befindlichen Speiseölen wurde ein einfaches, schnelles und genaues Enthalpimetrieverfahren mit Direkteinspritzung (DIE) entwickelt. Mittels Einspritzung einer Jodmonochloridlösung in die Probenlösung wird wegen der Halogenadditionsreaktion an den Doppelbindungen der ungesÄttigten FettsÄureester ein signifikanter WÄrmeimpuls erzeugt. Die Methode wird anhand tatsÄchlicher Proben und Standardproben (ölsÄure, LinolsÄure, LinolensÄure) kalibriert, deren Jodzahl in Standardverfahren bestimmt wurde. Nach einmaliger Kalibration kann das Verfahren auch von angelerntem Personal routinemÄ\ig durchgeführt werden. Das Verfahren besitzt eine ausreichende Empfindlichkeit und liefert Ergebnisse, die genauso akzeptabel sind, wie die in Standardverfahren erhaltenen Ergebnisse. Die Hauptvorteile dieser Methode bestehen in Zeit- und Kosteneinsparung bei der Analyse sowie in der Möglichkeit, das enthalpimetrische Verfahren automatisieren zu können.

     

Photometric determination of barium and calcium in lubricating oils and lubricating oil concentrates

Summary A rapid and sensitive method for the determination of barium and calcium in lubricating oils is described. It is based on the formation of barium chromate and calcium oxalate and the estimation of barium and calcium by determining chromium and oxalate ions. Results obtained are in close agreement with those obtained by the Standard IP Method.

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Photometrische Barium- und Calciumbestimmung in Schmierölen und Schmierölkonzentraten

Zusammenfassung Die schnelle und empfindliche Methode beruht auf der Fällung der Elemente als Chromat bzw. Oxalat und der photometrischen Bestimmung des Chromats aus der Farbe seiner Lösung und des Oxalats durch Reaktion mit Permanganat. Die Analysenergebnisse stimmen gut mit denen nach der Standardmethode des Institute of Petroleum überein.

     

Biological applications of infrared spectrometry

Summary A brief overview of infrared studies of biological systems is presented. Relevant studies of the four classes of biomolecules, the proteins, the lipids, the carbohydrates and the nucleic acids are exemplified with results from the recent literature. The great potential of infrared spectrometry for biological studies is demonstrated.

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Biologische Anwendungen der Infrarot-Spektrometrie

Zusammenfassung Es wird ein kurzer Überblick über infrarotspektroskopische Untersuchungen von biologischen Systemen gegeben. Die wesentlichen Studien der vier Klassen von Biomolekülen, nämlich Proteine, Lipide, Kohlenhydrate und Nucleinsäuren, werden mit exemplarischen Ergebnissen aus der neueren Literatur vorgestellt. Das hohe Potential der Infrarot-Spektroskopie für biologische Untersuchungen wird demonstriert.

     

R?ntgen-Emissionsspektralanalyse von Schmier?len

Zusammenfassung Untersucht wurden Art und Ausmaß der bei Röntgen-Emissions-spektralanalysen von Schmierölen auftretenden Matrixeffekte. Zur Eliminierung dieser Störungen wurden nach theoretischen Gesichtspunkten innere Standards ausgewählt und ihre Wirksamkeit experimentell überprüft. Aufgrund dieser Ergebnisse sind Röntgen-Analysenverfahren zur Bestimmung von Zink, Barium, Calcium, Chlor, Schwefel und Phosphor in Frisch- und Altölen ausgearbeitet worden.Die Öle können mit hoher Genauigkeit direkt, ohne zeitraubende Vorbehandlung, analysiert werden. Die quantitative Erfassungsgrenze liegt je nach Element zwischen 1–100 ppm. Zeitbedarf pro Bestimmung 20–30 min.

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Summary Type and extent of matrix effects in X-ray emission analysis of lubrication oils were studied. For the elimination of these interferences internal standards were selected according to theoretical viewpoints. Their efficiency was tested by experiments. Based on the results X-ray analysis methods for the determination of zinc, barium, calcium, chlorine, sulphur and phosphorus were developed.The oils can be analyzed directly with high accuracy, without time consuming pretreatment. The quantitative detection limit is between 1–100 ppm according to the respective element. Each determination requires 20–30 min.

     

Adsorption characteristics of polyvinylpyrrolidone at solid-liquid interface

Summary Adsorption studies of polyvinylpyrrolidone (PVP) on the surface of colloidal silicas, Aerosil 300 and Aerosil R-972 are reported. The adsorption isotherms of PVP at the hydrophilic silica/aqueous solution interface were greater than that at the hydrophobic silica R-972. The PVP adsorption shows that the amount adsorbed decreases with the concentration.The isotherms contain a minimum when water is used as the solvent. The minimum disappears when Na₂SO₄ 0.55 M is used as the solvent. The PVP adsorption behavior could be due to a different adsorption rate of the various molecular species of the fractions. The orientation of macromolecules adsorbed on the surface would depend on the polymer-solvent interaction in solution. The adsorption would be governed by the surface structural characteristics and would be a function of the molecular weight of the polymer depending on the macromoleculer orientation within the interface.

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Zusammenfassung Es wird über Adsorption von Polyvinylpyrrolidone (PVP) an der Oberfläche der Kieselgele Aerosil 300 and Aerosil R-972 berichtet. Die Adsorptionsisothermen von PVP auf der hydrophilen Kieselgel/Wasserlösungs-Grenzphase erwiesen sich als größer als die auf dem hydrophoben Kieselgel R-972. Die adsorbierte Menge nimmt mit der Konzentration ab. Die Isothermen zeigen ein Minimum, wenn Wasser als Lösungsmittel benutzt wird. Das Minimum verschwindet, wenn eine 0.55M wäßrige Natriumsulphat-Lösung verwendet wird. Das Adsorptionsverhalten des PVP könnte auf einer verschiedenen Adsorptionsgeschwindigkeit für die verschiedenen molekularen Spezies in den Fraktionen beruhen. Die Orientierung von den an der Oberfläche adsorbierten Makromolekülen würde von der Wechselwirkung zwischen Polymer und Lösungsmittel in der Lösung abhängen. Die Adsorption wurde von den strukturellen Eigenschaften der Oberfläche beherrscht werden und eine Funktion des Molekulargewichtes des Polymers sein, abhängig von der Orientierung der Makromoleküle in der Grenzphase.

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With 4 figures and 1 table     

Improvement in precision and accuracy of spark source mass spectrometric analysis by sample dissolution and isotope dilution

Summary In order to avoid the influence of sample heterogeneity, matrix effects and the non-availability of well analyzed standard samples on the precision and the accuracy of spark source mass spectrometric analysis, metal and silicate samples are dissolved chemically. For quantitative analysis, isotope dilution and calibration with standard solutions are used, whereby a precision of better than ±3% and ±8%, respectively, is obtained. This development has improved the precision by about a factor of 3 and increased the reliability of the analysis.

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Verbesserung der Genauigkeit und der Richtigkeit der funken-massenspektrometrischen Analyse durch chemisches Auflösen der Probe und Anwendung der Isotopenverdünnungsmethode

Zusammenfassung Um den Einfluß der Probenheterogenität, von Matrixeffekten und des Fehlens von gut analysierten Standardproben auf die Genauigkeit und Richtigkeit der funken-massenspektrometrischen Analyse zu vermeiden, sind metallische und silicatische Proben chemisch gelöst worden. Zur quantitativen Analyse wird die Isotopenverdünnungsmethode und eine Eichung mit Standardlösungen verwendet, wobei eine Genauigkeit von besser als ±3% bzw. ±8% erreicht wird. Diese Entwicklung hat die Genauigkeit gegenüber der direkten Methode um einen Faktor von ungefähr 3 verbessert und die Zuverlässigkeit der Analyse erhöht.

     

Two parameter donor-acceptor approach to solvent effects on the electrode kinetics of cations

A two parameter approach to solvent variations in the electroreduction rate constants of cobalt complexes and europium cations is presented and discussed in terms of solvent—solute and solvent—solvent interactions.

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Ein Zwei-Parameter Donor-Acceptor-Ansatz für Lösungsmitteleffekte bei der Elektrodenkinetik von Kationen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Es wird eine Zwei-Parameter-Annäherung der Lösungsmitteleinflüsse auf die Geschwindigkeitskonstanten der Elektroreduktion von Kobalt-Komplexen und Europium-Kationen präsentiert und auf der Basis von Lösungsmittel—gelöster Stoff- und Lösungsmittel—Lösungsmittel-Wechselwirkung diskutiert.

     

The icosahedral potential and its applications to the study of the anharmonic effects in the overtone levels of the degenerate vibrations of molecules with Ih symmetry

The splitting of the overtone levels of the T_1u, G_u, and H_g vibrations in molecules with I_h symmetry has been calculated by using the perturbation theory. To do this it was necessary to establish beforehand the icosahedral potential, employing the usual procedure in crystal field theory. The total splitting, predicted by the group theory, is obtained when the anharmonicity up to the sixth power of the coordinates is taken into account. Expressions for the intensities of the infrared-active transitions of T_1u vibrations are also proposed.

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Das ikosaedrische Potential und seine Anwendung für die Untersuchung der Anharmonizität in den Obertönen der entarteten Schwingungen von Molekülen mit Symmetrie I_h

Zusammenfassung Die Aufspaltung der Obertöne der Schwingungen T_1u, G_u und H_g in Molekülen mit Symmetrie I_h ist unter Verwendung der Störungstheorie berechnet worden. Dafür war es notwendig, das ikosaedrische Potential herzuleiten. Hierbei wurde das übliche Verfahren der Kristallfeld-Theorie angewandt. Die durch die Gruppentheorie vorhergesagte komplette Aufspaltung erhält man, wenn die Anharmonizität bis zur sechsten Potenz in den Koordinaten berücksichtigt wird. Es werden Ausdrücke für die Intensitäten der infrarot-aktiven Übergänge der Schwingungen T_1u vorgeschlagen.

     

Lumineszenzerscheinungen in kolloiden Systemen

Zusammenfassung Schwache Leuchterscheinungen nach dem Belichten von Flüssigkeiten und Lösungen treten sehr häufig auf. Ihre Intensität ist abhängig von der Möglichkeit der Ausbildung quasi-fester Strukturen, also bei Assoziation der Flüssigkeitsmoleküle, z. B. bei Eisbergstrukturen im Wasser, bei Makromolekülen mit fixierter Tertiärstruktur, z.B. Proteinen, und bei Systemen, die feste kolloide Partikeln enthalten, z. B. bei SiO₂- und Al₂O₃–(H₂O) Solen, aber auch bei Mizellen von Detergentien. Die Deutung der Phänomene wird in einer Behinderung von Reaktionen gesehen, die bei Abwesenheit fixierter Strukturen die in einem langlebigen metastabilen Anregungszustand befindlichen Moleküle bzw. Atomgruppen löschen würden. Da einige aufgenommene Anregungs- und Emissionsspektren der Lumineszenz kein Übereinstimmung mit bekannten Anregungszuständen der untersuchten Systeme ergaben, wird auf die Möglichkeit einer Beteiligung der fixierten Struktur an der Erzeugung des noch unbekannten angeregten Zustands hingewiesen.Mit 7 Abbildungen in 8 Einzeldarstellungen und 2 Tabellen     

Non-destructive analysis of archeological samples by energy-dispersive X-ray fluorescence

Summary A non-destructive method is described for the determination of major and minor constituents in archeological specimens by energy-dispersive X-ray fluorescence. Homogeneity tests are made by measuring at various sites of the specimen. In the same way, mean values are obtained for inhomogeneous specimen without taking samples. For calibration, powder standards are used. In case of the determination of elements with numbers up to 14 (Si) a vacuum chamber is used and the dimensions of the specimens are limited by the dimensions of that vacuum chamber, whereas for the determination of elements from K up to U specimens of any size, form or weight are suitable.

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Zerstörungsfreie Analyse von archäologischen Proben mit Hilfe der Energie-dispersiven Röntgenfluorescenzanalyse

Zusammenfassung Eine zerstörungsfreie Methode für die Bestimmung von Haupt- und Nebenbestandteilen in archäologischen Proben mit Hilfe der Energie-dispersiven Röntgenfluorescenzanalyse wird beschrieben. Für Homogenitätstests wird an mehreren Stellen der Probe gemessen. In der gleichen Weise werden für inhomogene Proben Mittelwerte erhalten ohne Probenahme. Für die Eichung werden Pulverstandards verwendet. Im Falle der Bestimmung von Elementen mit Ordnungszahlen bis 14 (Si) wird eine Vakuumkammer eingesetzt, und die Dimensionen der Proben sind durch die Dimensionen dieser Vakuumkammer begrenzt, während für die Bestimmung der Elemente K bis U Proben jeder Größe, jeder Form oder jeden Gewichts verwendbar sind.

     

Solid-state,optical-rotation measurements on macromolecules using powder-suspensions

Summary We report techniques for measuring optical rotation of suspended solids, including dissymmetric molecular crystals (e.g. sodium chlorate and bromate), synthetic polymers, polypeptides and biopolymers. Examples include poly(triphenylmethyl methacrylate), poly-S-lactide, poly-L-hydroxyproline, hemocyanine, cellulose acetate andRNA. The results indicate that optical rotation measurements are sensitive to differences in secondary structure and can serve as a probe for structural differences between solid-state and solution.

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Messung der optischen Rotation von Makromolekülen im Festzustand unter Verwendung von Pulversuspensionen

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Messung der optischen Rotation von Festkörpern in Suspensionen berichtet, wobei dissymetrische Kristalle (z. B. Natriumchlorat und -bromat), synthetische Polymere, Polypeptide und Biopolymere behandelt werden. Die Beispiele umfassen Poly(triphenylmethylmethacrylat), Poly-S-lactid, Poly-L-hydroxyprolin, Hemocyanin, Celluloseacetat undRNA. Die Ergebnisse zeigen, daß die optischen Rotationen bezüglich Unterschiede in der Sekundärstruktur empfindlich sind und daß diese Messungen als ein Maß für Strukturunterschiede zwischen Festzustand und Lösung herangezogen werden können.