Anwendung von 2D-NMR-Techniken zur Analyse komplexer Spektren. Maleopimarsäuremethylester

A combination of 2D-NMR-techniques including 2D-J-resolved spectroscopy, SECSY and¹H-¹³C-shift correlation is used to assign the¹H- and¹³C-spectrum of Maleopimaric acid methylester [17,19-Dinoratis-15-ene-4,13,14-tricarboxylic acid 4-methylester, 16-(1-methylethyl)cyclic-13,14-anhydrid (4, 8, 12)] (1).

     

Isomerization of substituted tricyclic 4,5-dihydropyrazoles

Summary The acid and base catalyzed isomerization of some tricyclic 2-pyrazolines with N-Carbamoyl-,N-thiocarbamoyl-and N-phenyl substituents was investigated. Starting fromcis ortrans 3-H, 3a-H diastereomers, equilibrium mixtures ofcis andtrans diastereomers were prepared which were separated and subsequently studied by¹H NMR and¹³C NMR spectroscopy. A mechanism for the isomerization of the pyrazolines is suggested, supported by a deuterium exchange at C-3a.

---

Isomerisierung von einigen substituierten 4,5-Dihydropyrazolen

Zusammenfassung Die Isomerisierung einiger tricyclischer 2-Pyrazoline mit N-Carbamoyl-, N-Thiocarbamoyl-und N-Phenyl-substituenten unter saurer und basischer Katalyse wurde untersucht. Ausgehend von dencis odertrans 3-H,3a-H-Diastereomeren wurdencis- undtrans Gleichgewichtsgemische gewonnen, die getrennt und durch¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht wurden. Ein Mechanismus für die Isomerisierung von Pyrazolinen wird vorgeschlagen, der durch den Deuteriumaustausch in Position 3a-C unterstützt wird.

     

Stereochemicai study of 7-aryl-1,7,8,8a-tetrahydro-3(2H)indolizinones by1H and13C NMR

Stereochemistry of 7-aryl-1,7,8,8a-tetrahydro-3(2H)-indolizinones was studied by¹H and¹³C NMR. Complete assignment of¹H NMR signals and analysis of¹H-¹H coupling constants were performed using the iterative PANIC program. Values of³ J _6,7,³ J _7,8endo, and⁴ J _5,7 allow one to unambiguously identify the correspondingexo- andendo-stereoisomers. For stereoisomers with exo-orientation of H(7), complete assignment of¹³C NMR signals was performed on the basis of analysis of the¹³C-¹H coupling constants using two dimensional heteronuclear shift-correlating spectroscopy.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 3, pp. 591–593, March, 1996.     

Vollständige13C-NMR-Zuordnung von gluco- und idokonfigurierten 1,2-O-Alkyliden-furanurono-6,3-lactonen durch 2D-1H-13C-korrelierte NMR-Spektroskopie

1,2-O-Isopropylidene- and 1,2-O-benzylidene--D-glucofuranurono-6,3-lactones and the readily accessible 1,2-O-isopropylidene- and 1,2-O-benzylidene--L-idofuranurono-6,3-lactones were investigated by NMR spectroscopy. By means of a 2D-¹H-¹³C-correlated NMR experiment all resonances of the sugar carbons could be unambiguously assigned.

     

2D-NMR: Part VI. 2D-INADEQUATE spectral analysis and crystal structure of tricyclo[7.3.1.02,7]tridecane

2-Hydroxy-13-oxo-tricyclo[7.3.1.0^2,7]tridecane derivatives can be obtained by reaction of cyclohexanone with alcohols under alkaline conditions. The unambiguous assignment of all signals of the¹H-NMR- and¹³C-NMR-spectrum is possible by 2D-¹H-¹³C-shift correlation and 2D-INADEQUATE. Compound1 crystallizes in space group P2₁/n witha=8.518 (1),b=14.789 (2),c=19.321 (2) Å, =94.91 (1)°,Z=8,D _c =1.22 Mg cm^–3. The structure refined toR=0.100 andR _w =0.097 for 1719 observed reflections. Two independent molecules form centrosymmetric hydrogen-bonded dimers.Part V:Haslinger E.,Kalchhau-ser H.,Robien W.,Steindl H., Monatsh. Chem.115, 597 (1984).     

Ketendithioacetal-S-imide

Starting from 2-isopropylidene-1,3-dithiane, various ketene-dithioacetal-S-imides have been prepared and characterized by¹H- and¹³C-NMR spectra.

---

Ketendithioacetal-S-imideKurze Mitteilung

     

On the structure of guanylhydrazones derived from aromatic aldehydes

Summary The synthesis of some novel guanylhydrazones derived from aromatic aldehydes (benzylideneaminoguanidines) is described. Structural assignments of these compounds as well as of some already known congeners, particularly with respect to the configuration of the HC=N double bond, were achieved using¹H- and¹³C-NMR data as well as homonuclear NOE difference spectroscopy.

---

Zur Struktur von Guanylhydrazonen aromatischer Aldehyde

Zusammenfassung Die Synthese einiger neuer Guanylhydrazone abgeleitet von aromatischen Aldehyden (Benzylidenaminoguanidine) wird beschrieben. Die Strukturzuordnung bei diesen Verbindungen sowie bei einigen literaturbeschriebenen Analoga — besonders im Hinblick auf die Konfiguration an der HC=N Doppelbindung — erfolgte mittels¹H- und¹³C-NMR Spektroskopie sowie mit Hilfe homonuklearer NOE-Differenzspektroskopie.

     

Synthesis of partially saturated N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones

Summary Acid-catalyzed reaction of 2-arylidenecyclohexanones1 with N-substituted dithiocarbamic acids2 gave open-chain addition products3 and4. Dehydration of3 and4 afforded only one of the three possible isomeric N-substituted 4H-3,1-benzothiazine-2(1H)-thiones5 and6.

---

Synthese von partiell gesättigten N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2-(1H)-thionen

Zusammenfassung Die säurekatalysierte Reaktion von 2-Arylidencyclohexanonen1 mit N-substituierten Dithiocarbaminsäure2 ergab die offenkettigen Additionsprodukte3 und4. Die Dehydratation von3 und4 führte ausschließlich zu einem der drei möglichen N-substituierten 4H-3,1-Benzothiazin-2(1H)-thion-Isomeren5 und6.

     

NMR spectroscopic study of the (Z)/(E)-isomerism of 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the crystalline state

Summary ¹H,¹³C, and CP/MAS¹³C NMR spectra of sixp-substituted 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the solid state are reported and discussed. In the proteon-accepting solvent dimethylsulfoxide, electronegative substituents shift the isomeric equilibrium to the (E)-isomer. Bulky substituents promote crystallization of the (Z)-form.

---

NMR-Spektroskopische Untersuchung der (Z)/(E)-Isomerie von 1-Aryl-3-arylamino-2-propen-1-onen in Lösung und im Kristallzustand (Kurze Mitt.)

Zusammenfassung ¹H-,¹³C- und CP/MAS-¹³C-NMR Spektren von sechsp-substituierten 1-Aryl-3-arylamino-2-propen-1-onen in gelöstem und festem Zustand werden berichtet und diskutiert. In protonenakzeptierendem Dimethylsulfoxid verschieben elektronegative Substituenten das Gleichgewicht zum (E)-Isomer. Große Substituenten begünstigen die Kristallisation in der (Z)-Form.

     

Synthesis and stereochemistry of 8-methyl-5-nitro-1-octalones

Summary Base catalyzedMichael addition of 5-nitropentan-2-one ethylene ketal (1) and cyclohex-2-enone (2), subsequent deprotection, and intramolecular aldol condensation yields the 8-methyl-5-nitro-1-octalone isomers (5a,b). The structure, relative configuration, and conformation of5a and5b were elucidated utilizing the results of¹H and¹³C NMR investigations

---

Synthese und Stereochemie von 8-Methyl-5-nitro-octalonen

Zusammenfassung BasenkatalysierteMichael-Addition von 5-Nitropentan-2-on-ethylenketal (1) und Cyclohex-2-enon (2), anschließende Entfernung der Schutzgruppe und darauffolgende Aldolkondensation liefert isomer 8-Methyl-5-nitro-1-octalone (5a,b). Struktur, relative Konfiguration und Konformation von5a und5b wurden mittels¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie aufgeklärt.

     

1-Phenylamino-2-imidazoline und 1,2,5,6-Tetrahydro-1,2,4-triazine aus N-(2-Chloralkyl)-imidchloriden

1-Phenylamino-2-imidazolines3 and 1,2,5,6-tetrahydro-1,2,4-triazines4, 5 and6 are synthesized from N-(2-chloralkyl)-imidchlorides1 and phenylhydrazines. As intermediates are obtained the hydrochlorides of amidrazones2 which cyclise. The structure of the different heterocyclic systems are determined by¹H- and¹³C-NMR-spectroscopy.

     

Potentiometric and spectral studies of complex formation of La(III), Pr(III) and Lu(III) with aspartic acid and asparagine

The composition and stability of La³⁺, Pr³⁺ and Lu³⁺ complexes with aspartic acid and asparagine were analysed. The formation of complexes of the typeML andMHL was determined for La³⁺ and Pr³⁺ with aspartic acid, and of the typeMHL for Lu³⁺ with aspartic acid. For La³⁺, Pr³⁺ and Lu³⁺ with asparagine the formation ofML(OH) complexes was observed. By means of¹H NMR and¹³C NMR studies the participation in the coordination of both -COOH groups was determined for aspartic acid, whereas for asparagine the participation of the -COOH group was determined in complexes with La³⁺, Pr³⁺, and of the -COOH and the -NH₂ groups in the complex with Lu³⁺.

---

Potentiometrische und spektroskopische Untersuchungen an La(III), Pr(III) und Lu(III)-Komplexen von Asparaginsäure und Asparagin

Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilität von La³⁺, Pr³⁺ und Lu³⁺-Komplexen mit Asparaginsäure und Asparagin wurden untersucht. Es wurde die Bildung von La³⁺ und Pr³⁺-Komplexen des TypsML undMHL, und ein Lu³⁺-Komplex des TypsMHL mit Asparaginsäure festgestellt. Für diese drei Lanthaniden wurde auch die Bildung von Komplexen des TypsML(OH) mit Asparagin beobachtet. Mit Hilfe von¹H-NMR und¹³C-NMR-Untersuchungen wurde für Asparaginsäure die Teilnahme der beiden -COOH-Gruppen, für Asparagin die Teilnahme der -COOH-Gruppe in den Komplexen mit La³⁺, Pr³⁺ und der-COOH und -NH₂-Gruppen in dem Komplex mit Lu³⁺ an der Koordinierung festgestellt.

     

Complexes of aluminium(III) with picolinic and pipecolinic acids: An27Al-NMR investigation

Summary Aluminium-27 NMR has been employed for the study of the interaction of Al(III) with picolinic (pic-H) and pipecolinic (pip-H) acids in aqueous solution at variablepH. In the reaction with picolinic acid distinct peaks for hydrated Al(III), 1:1 and 1:2 Al-picolinate complexes, as well as a mixed hydroxo-picolinato complex Al(pic)₂OH are observed. An insoluble 1:3 picolinate complex is formed atpH 3. Pipecolinic acid forms 1:1 and 1:2 Al-pipecolinate complexes. No hydroxy-pipecolinate species are formed, however, and the 1:2 complex is deprotonated abovepH 4.5 to colin- (pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei Al(pip)(H_–1 pip) have been isolated and characterized by elemental analysis, IR and¹H-NMR.

---

Komplexe von Aluminium(III) mit Picolin- und Pipecolinsäure: Eine²⁷Al-NMR-Untersuchung

Zusammenfassung ²⁷Al-NMR wurde zur Untersuchung von Wechselwirkungen von Al(III) mit Picolin-(pic-H) und Pipecolinsäure (pip-H) in wäßriger Lösung bei verschiedenenpH angewandt. Bei der Reaktion mit Picolinsäure wurden separate Signale für hydratisiertes Al(III), 1:1 und 1:2 Al-Picolinat-Komplexe und auch für gemischte Hydroxo-picolinat-Komplexe Al(pic)₂OH beobachtet. BeipH3 wird unlöslicher Picolinat-Komplex gebildet. Pipecolinsäure geht 1:1 und 1:2 Al-Pipecolinat-Komplexe ein. Es werden keine Hydroxo-Pipecolinat-Komplexe gebildet. Der 1:2 Komplex wird über einempH von 4.5 deprotoniert und ergibt den unlöslichen Komplex Al(pip)(H_–1 pip). Die [3, 4] as well as those undergoing dialysis treatment for chronic renal failure [5]. taranalyse, IR und¹H-NMR charakterisiert.

     

Diisophorone and related compounds. Part 17 synthesis and nucleophilic reactions of 4,8-dibromodiisophorones

4,8-Dibromodiisophor-2(7)-en-l-ol-3-one is obtained by dibromination of the parent ketol, or by monobromination of the 4- or 8-bromo-analogues. It is converted, byKoch-Haaf carboxylation, into 4,8-dibromodiisophor-2(7)-en-3-one-1-carboxylic acid, which is also accessible by bromination of the appropriate preformed diisophorone-1-carboxylic acids. The existence of the dibromoketol in two stereoisomeric forms is traced to conformational differences of its 4-substituent.Acetolysis of the 4,8-dibromo-1-carboxylic acid or its methyl ester occurs exclusively at the 8-position, but hydrazinolysis removes both halogen substitutents, with formation of 4-hydrazono-diisophorones. The¹³C-nmr spectra reflect the structural and conformational changes. A general fragmentation pattern accounts for the behaviour of the individual compounds under electron impact.

---

Diisophoron und verwandte Verbindungen. 17. Mitt. Synthese und nucleophile Reaktionen von 4,8-Dibromdiisophoronen

Zusammenfassung 4,8-Dibromdiisophor-2(7)-en-l-ol-3-on wird durch Dibromierung des Stamm-Ketols oder durch Monobromierung seiner 4- oder 8-Monobrom-Derivate erhalten. MittelsKoch-Haaf Carboxylierung wird es in die entsprechende 1-Carbonsäure umgewandelt, die auch durch Bromierung von vorgebildeten Carbonsäuren zugänglich ist. Stereoisomere Formen des Dibromketols unterscheiden sich durch die Konformation ihres 4-Substituenten.Die Acetolyse der 4,8-Dibrom-1-carbonsäure beschränkt sich auf ihren 8-Substituenten; Hydrazinolyse entfernt hingegen beide Halogen-Atome unter Bildung von 4-Hydrazono-diisophoronen. Die¹³C-Kernresonanz-Spektren stimmen mit den Struktur- und Konfigurations-Änderungen überein. Das massenspektrometrische Verhalten der verschiedenen Verbindungen wird an Hand eines allgemeinen Fragmentations-Schemas erörtert.

     

Synthesis and structure of 2-phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]quinazolines

Summary The reaction of 2-arylidene-1-tetralones1 with benzamidine gave 2-phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]quinazolines2. Investigations on the tautomeric equilibria of2 by IR,¹H- and¹³C-NMR showed the compounds to exist predominantly in the tautomeric form2A both in the solid state and in solution. Acetylation and oxidation of the heterocyclic ring of2 provided further evidence for the structural assignment of the title compounds.

---

Synthese und Struktur von 2-Phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]chinazolinen

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Aryliden-1-tetralonen1 mit Benzamidin ergab 2-Phenyl-4-aryl-3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]chinazoline2. Untersuchungen über das tautomere Gleichgewicht von2 mittels IR,¹H-NMR, und¹³C-NMR Spektroskopie zeigten, daß für die Verbindungen das Tautomere2A dominierte (sowohl in fester Phase als auch in Lösung). Acetylierung und Oxidation des heterocyclischen Ringes von2 ergab weitere Beweise für die Struktur der Titelverbindungen.

     

On the tautomerism of 2,4-disubstituted 3,4,5,6-tetrahydrobenzo[h]quinazolines

Summary The tautomerism of the title compounds was investigated by¹H-,¹³C-NMR and UV spectroscopy. Compound5 was compared with respect to its spectra with those of appropriate model compounds1,3,4, and6. This gave evidence that5 predominates in the tautomeric from5A.

---

Zur Tautomerie von 2,4-disubstituierten 3,4,5,6-Tetrahydrobenzo[h]chinazolinen

Zusammenfassung Die Tautomerie von 2,4-disubstituierten 3,4,5,6-Tetrahydrobenzo[h]chinazolinen wurde durch¹H-,¹³C-NMR- und UV-Spektroskopie untersucht. Der Vergleich der Spektren von5 und der Modellverbindungen1,3,4 und6 legt nahe, daß für5 das Tautomere5A dominiert.

     

Synthetic approaches to 5,7- and 5,8-dimethoxyquinoline. Sonochemical dehalogenation of substituted 2,4-dichloroquinolines. Use of the 2D COLOC spectrum for the NMR assignment of 5,8-dimethoxyquinoline

Summary Sonochemical dehalogenation of 2,4-dichloroquinoline is very facile. However, with 5,7-dimethoxy-2,4-dichloroquinoline the reaction proceeds stepwise to provide the title dimethoxyquinolines which cannot be prepared via theSkraup reaction. The¹³C NMR chemical shift assignments for 5,8-dimethoxyquinoline are presented. These were made by utilising the coupling connectivities from the bridgehead carbons in the 2D COLOC spectrum.

---

Synthese von 5,7- und 5,8-Dimethoxychinolin. Sonochemische Dehalogenierung von substituierten 2,4-Dichlorochinolinen. NMR-Spektroskopische Zuordnung von 5,8-Dimethoxychinolin mittels eines COLOC-Experiments

Zusammenfassung 2,4-Dichlorchinoline können sonochemisch leicht dehalogeniert werden. Mit 5,7-Dimethoxy-2,4-dichlorchinolin verläuft die Reaktion in mehreren Schritten zu den Titelverbindungen, die mittelsSkraup-Reaktion nicht hergestellt werden können. Das¹³C-NMR-Spektrum von 5,8-Dimethoxychinolin wurde, ausgehend von den Brückenkopfkohlenstoffatomen, mit Hilfe eines COLOC-Experiments zugeordnet.

     

Regio- and stereoselective 1,3-dipolar cycloaddition of arylnitrile oxides to 5-acetoxy-2(5H)-furanone

Summary Arylnitrile oxides undergo regio- and stereo-specific 1,3-dipolar cycloaddition reactions with 5-acetoxy-2(5H)-furanone. In each case a single product3a–3g results from ananti approach to the 5-acetoxy substituent, the oxygen of the 1,3-dipole being attached to C-4 of furan. Under similar conditions 5-benzoyloxy-2(5H)-furanone yields3h–3i. The structures of the adducts were determined by¹H- and¹³C-NMR spectroscopy.

---

Regio- und stereoselektive 1,3-dipolare Cycloaddition von Arylnitriloxiden mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon

Zusammenfassung Arylnitriloxide reagieren mit 5-Acetoxy-2(5H)-furanon in einer regio- und stereoselektiven 1,3-dipolaren Cycloaddition. In jedem der untersuchten Fälle ergaben sich die einheitlichen Produkte3a–3g als Folge eineranti-Annäherung an den 5-Acetoxysubstituenten, wobei der Sauerstoff des 1,3-Dipols an das C-4 des Furans addiert. Unter ähnlichen Bedingungen ergab 5-Benzoyloxy-2(5H)-furanon die Produkte3h–3i. Die Strukturen der Addukte wurden mittels¹H-und¹³C-NMR bestimmt.

     

1H and13C NMR studies on lanthanide complexes with proline and hydroxyproline

The formation and the mode of coordination of rare earth (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) complexes with proline and hydroxyproline have been investigated by¹H and¹³C NMR spectral techniques. It has been established that the nitrogen and the carboxyl group of the ligands are involved in complexation, and that the OH^– group of hydroxyproline does not participate in coordination.

---

¹H und¹³C NMR Untersuchungen an Lanthanid-Komplexen mit Prolin und Hydroxyprolin

Zusammenfassung Die Bildung und die Koordination von seltenen Erden (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu) in Komplexen mit Prolin und Hydroxyprolin wurden mit Hilfe von¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie untersucht. Es wurde festgestellt, daß in den Komplexen der Stickstoff und der Carboxylsauerstoff der Liganden koordinieren. Die OH^–-Gruppe von Hydroxyprolin nimmt keinen Anteil an der Koordinierung.

     

Interpretation of13C NMR spectra of 7-substituted 9,11-dideoxy-PGF 1 analogues and their synthons

A full interpretation of¹³C NMR spectra of the methyl esters of 7-hydroxy-and 7-oxo-9,11-dideoxy-PGF ₁ analogues and their synthons is reported.

---

Interpretation von¹³C-NMR-Spektren von 7-substituierten 9,11-Dideoxy-PGF₁-Analogen und deren Synthonen

Zusammenfassung Es wird eine vollständige Zuordnung der¹³C-NMR-Resonanzen von den Methylestern der 7-Hydroxy- und 7-Oxo-9,11-dideoxy-PGF ₁-Analogen und ihrer Synthone beschrieben.