二氧化碳促进的醛和酮等羰基化合物烯丙基化反应研究

加入二氧化碳可以促进羰基化合物的烯丙基化反应. 实验结果表明: 在1.0 MPa的二氧化碳和2 equiv.的锡存在下, 以THF/H₂O为反应介质, 芳香醛化合物与烯丙基溴可以顺利地发生烯丙基化反应得到较高的产率, 而芳香酮化合物和脂肪醛等与烯丙基溴反应只得到较低的产率.     

纯水中金属钕诱发芳香醛烯丙基化反应的研究

在Nd-SnCl₂-H₂O体系中, 用烯丙基溴超声诱发下进行了一系列芳香醛的烯丙基反应, 室温反应50～60 min得76%～93%烯丙基化产物; 而不用超声波时同样体系中搅拌3～4 h高烯丙基醇产率为30%～86%. 该方法时间短、产率高、环境友好.     

Cu（OTf）2催化苄基卤代物与三丁基烯丙基锡的偶联反应

研究了苄基卤代物与三丁基烯丙基锡的偶联反应,当以10mol%Cu(OTf)2为催化剂,CH2Cl2为溶剂时,1-氯甲基-4-苯基萘与三丁基烯丙基锡于室温反应1h,交叉偶联反应产物1-(3-丁烯基)-4-苯基萘(3b)收率即达93%.结果表明,芳环含供电子基的底物反应活性较高,在室温反应几分钟即可完成,而芳环含吸电子基的底物反应活性低.反应产物3b,1-溴-4-(3-丁烯基)萘(3c)和1-(3-丁烯基)-4-硝基萘(3f)未见报道,且其结构经表征确认.     

离子液体（BuPyCl/SnCl2×2H2O）促进的三组分Barbier烯丙基化-Friedel-Crafts烷基化反应：在合成4-（取代苯基）苯并二氢吡喃中的应用

芳香醛、烯丙基溴和酚类化合物的Barbier烯丙基化-Friedel-Crafts烷基化反应可结合成一个在离子液体中进行的“一锅煮”反应体系。该三组分反应能从简单的原料出发直接合成4-芳基-4-（2-羟基苯基）丁烯-1。通过分子内的环化反应可继续合成4-（取代苯基）二氢苯并吡喃化合物。     

α-羰基水合醛及水合醛酯在水相中的烯丙基化反应

在水相中,α-羰基水合醛及水合醛酯与二溴二烯丙基锡作用可较高产率地生成α-羰基和α-酯基高烯丙基醇。     

钐试剂在合成中的应用I. 金属钐作用下烯丙基和苄基卤代物与羰基化合物的反应

本文研究了金属钐作用下的Barbier型反应。结果表明, 经氯化汞活化的金属钐对酮类化合物与烯丙基或苄基卤代物的反应很有效, 可高产率地生成叔醇。此反应有很好的区位选择性和化学选择性, 与α, β-不饱和酮的反应未发现1, 4-加成产物生成, 与环上有卤素(Br, Cl)取代的芳香酮反应, 取代基不受影响。产物的形成可能通过了有机钐中间体。     

钐试剂在合成中的应用I. 金属钐作用下烯丙基和苄基卤代物与羰基化合物的反应

本文研究了金属钐作用下的Barbier型反应。结果表明, 经氯化汞活化的金属钐对酮类化合物与烯丙基或苄基卤代物的反应很有效, 可高产率地生成叔醇。此反应有很好的区位选择性和化学选择性, 与α, β-不饱和酮的反应未发现1, 4-加成产物生成, 与环上有卤素(Br, Cl)取代的芳香酮反应, 取代基不受影响。产物的形成可能通过了有机钐中间体。     

CO2甲烷化反应路径的研究进展

CO₂甲烷化反应是一个复杂的多相催化过程,在反应过程中会产生各种各样的中间体,其反应路径目前还存在许多争议和矛盾。深入系统地研究CO₂甲烷化反应中催化剂表面中间体的演变过程,可以进一步从机理的角度优化催化剂的设计方案,提高催化性能。本工作主要基于原位红外光谱表征技术,总结梳理了最近关于CO₂甲烷化反应路径研究的相关工作,着重探讨了负载型催化剂的活性金属、载体、助剂、合成方法等因素对CO₂甲烷化反应路径的影响以及由此对催化剂性能所产生的积极效果。同时针对现阶段所面临的争论点,即反应气CO₂与H2的活化位点、催化剂的活性位点以及未来可行的研究方法进行了详细论述。     

C60氢胺化反应及其在制备含C60功能材料中的应用

C60与胺类化合物的反应是C60衍生化的重要方法。 本文介绍了C60氢胺化反应的一般规律和特点,对C60氢胺化反应在制备含C60高分子功能材料、含C60自组装单分子膜(SAM)、含C60有机/无机纳米材料和C60生物功能材料等方面应用的研究进展作了综述。     

沼气中CO2的甲烷化反应及反应器研究

本文采用计算流体力学方法建立了以沼气为原料气的CO₂甲烷化反应器模型,通过多物理场耦合求解获得了不同反应条件下甲烷化反应器内的温度分布和反应速率等数据,考察了反应温度、压力、流速等对甲烷化反应的影响。研究结果表明,提高反应温度和压力有利于提高CO₂甲烷化反应速率和生产效率,但在相同装填量的催化剂床层CO₂的出口转化率降低。以Al₂O₃为载体的Ni催化剂,在床层直径小于25 mm时,恒壁温条件下床层内外温差为3.1℃。综合热力学和动力学两方面的影响,以沼气为原料的CO₂甲烷化反应温度应以300～400℃为宜。在300℃,1.0 MPa的反应条件下,反应停留时间大于257.6 s可达到高于98%的CO₂转化率。     

SnCl2／Cu-Mediated Carbonyl Allylation Reaction in Water： Scope, Selectivity and Mechanism

Copper was found to be able to promote the SnC12-mediated carbonyl allylation reactions in water, giving the corresponding homoallylic alcohol products in very high yields. Detailed studies showed that the reaction could be applied to a variety of carbonyl compounds including those with hydroxyl, amino and nitro groups. It was also found that this reaction showed good regioselectivities for some substrates. Furthermore, carefully controled experiments and in situ NMR measurements provided important insights into the mechanism of the newly developed reaction.     

金属参与的水相烯丙基化反应

近30年来,水介质中碳-碳键的形成一直是研究的热点,其优越性也逐渐被人们所认知。在已发现的水相金属有机反应中,水相烯丙基化反应是研究得较多和较深入的反应之一。水相烯丙基化反应由于其发展速度较快,新的金属及金属体系参与的烯丙基化反应以及水相烯丙基化反应的机理研究不断被报道。本文综述了水相中金属参与烯丙基化反应的最新研究进展,并对新的反应机理作了简要的阐述。     

纳米铝粉促进羰基化合物水相烯丙基化反应

氮气保护条件下,纳米铝在0.1 N NH₄Cl溶液中,能有效地促进羰基化合物与烯丙基溴进行Barbier-Grignard型烯丙基化反应,得到相应高烯丙醇。芳香族醛或酮的烯丙基化产率较高,而脂肪族羰基化合物反应产率低,反应产率受羰基空间位阻影响大,在同样条件下,邻羟基羰基化合物烯丙基化产物主要是赤式-邻二醇。     

Allylation of Carbonyl Compounds Mediated by Aluminum/Fluoride Salts in Water

A novel mediator (Al/KF) has been developed and employed in the Barbier‐type alkylations of various aldehydes and ketones with alkyl halide in water. The carbonyl compounds could be effectively converted into corresponding homoallylic alcohol in good yields only when allyl bromides or substituted allyl bromides were used as halides. Aromatic aldehydes could afford homoallylic alcohols in high yields, unfortunately, the allylation of aromatic aldehyde substituted by nitro‐ or amino‐group could not proceed smoothly, and the allylation yields of ketones and aliphatic carbonyl compounds were lower under the same condition. The diastereoselectivity and regioseletivity of the reaction have also been studied, the predominant products preferred the erythro‐ or anti‐isomer in dominant γ‐adduct by using Al/KF mediated allylation of benzaldehydes with cinnamyl bromide and ethyl 4‐bromo‐2‐butenoate in water.     

First Magnesium-mediated Carbonyl Benzylation in Water

Catalyzed by AgNO3, Mg was found for the first time to be able to mediate the coupling reaction between aromatic aldehydes and benzyl bromide or chloride in water. The yields were slightly higher than the recent results for Mg-mediated allylation despite the fact that aqueous benzylation is intrinsically much harder than allylation. It was also found that the coupling reaction was chemoselective for aromatic aldehydes over aliphatic aldehydes, and chemoselective for aromatic aldehydes over aromatic ketones.     

Three-Component Barbier Allylation-Friedel-Crafts Alkylation Promoted by BuPyCI/SnCI2·2H2O： Application to the Synthesis of 4-（Substituted phenyl）chromans

Barbier allylation and Friedel-Crafts alkylation of （un）substituted benzaldehydes, allylbromide and phenols can be combined in a one-pot process in ionic liquid （BuPyC1/SnC12·2H2O） to directly synthesize 4-（2-hydroxyphenyl）- 4-[（un）substituted phenyl]but-1-ene compounds, which were applied to the synthesis of 4-（substituted phenyl）- chromans through intramolecular cyclization reactions.     

In/SBA-15催化剂的一步法制备及其在水介质中Barbier反应中的应用

采用金属In的石蜡溶液浸渍载体, 一步法制备具有介孔结构的In/SBA-15催化剂. 在水介质中苯甲醛与烯丙基溴的Barbier反应中, 发现负载量为w(In)＝13%的In/SBA-15的催化活性显著高于金属In颗粒催化剂, 而选择性相似, 目标产物1-苯基-3-丁烯基-1-醇的得率可达89.2%. In/SBA-15的高活性主要归因于In活性位在SBA-15上的高分散, 以及规整的介孔结构有利于反应物分子的扩散. 同时, 金属In与SBA-15间较强的相互作用也可稳定In活性位, 显示出良好的应用潜力.     

Coupling Reaction of Carbonyl Compounds Mediated by Gallium Metal in Aqueous Media

A simple and effective pinacol coupling of various aromatic aldehydes mediated by gallium in good yields has been carried out. The reaction is highly effective in water in the prurience of KOH or HCl and was strongly affected by the steric environ-ment surrounding the carbonyl group. Aliphaflc aldehydes, ke-tones and aromatic ketones appear inert under the same reac-tion conditions.     

Chemoselective Benzylation and Allylation of 4-Nitrobenzaldehyde Promoted by Phase Transfer Catalyst and Metal in Aqueous Media

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