Mechanism and elimination of interferences in flame photometry

Summary The mechanism of the suppressing effects of aluminium, borate, phosphate, sulphate upon calcium radiation has been investigated. A very stable long flame was used with a specially designed Meker Burner. Variations in the interferences were observed when Ca and those interfering substances were separately atomized into one and same flame, and also when the point in the flame from which the light was drawn was changed by the use of a specially designed optical system attached to a Hitachi-EPU-2 A spectrophotometer. It is concluded that the suppression of Ca radiation is caused by hindering of the vaporization process because of the formation of non-volatile compounds of Ca with those interfering substances.A method of eliminating the suppressing effects of borate, phosphate and sulphate on alkaline earth radiations has been suggested.

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Zusammenfassung Die durch Aluminium, Borat, Phosphat und Sulfat hervorgerufene Intensitätsminderung der durch Calcium bedingten Flammenfärbung wurde untersucht. Bin besonders konstruierter Meker-Brenner wurde zur Erzeugung einer sehr konstanten und langen Flamme verwendet. Versprüht man das Calcium und die erwähnten Störstoffe in dieselbe Flamme oder wechselt man die zur Lichtmessung gewählte Flammenregion unter Verwendung eines dafür geeigneten, an einem Hitachi-EPU-2 A-Spektrophotometer angebrachten optischen Systems, so zeigen sich jeweils verschieden starke Störungen. Daraus ergibt sich, daß die Unterdrückung der Calcium-Strahlung durch eine Beeinträchtigung des Verdampfungsvorganges infolge Bildung nichtflüchtiger Verbindungen verursacht wird, die sich aus Calcium und den angeführten Störstoffen bilden.Ein Verfahren zur Beseitigung des durch Borat, Phosphat und Sulfat herbeigeführten Unterdrückungseffektes auf alkalische Erden wurde vorgeschlagen.

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Résumé Recherche sur le mécanisme des effets de suppression de l'aluminium, des borates, des phosphates, des sulfates sur la radiation du calcium. A cette fin, l'auteur a employé une flamme longue, trés stable d'un brûleur Meker spécialement prévu. Des variations de ces effets ont pu être constatées lorsque le calcium et les substances gênantes étaient atomisés séparément dans un flamme unique et lorsqu'on faisait varier le point de la flamme émetteur de la lumière observée; ces mesures ont été rendues possibles par l'emploi d'un système optique spécialement conçu fixé à un spectrophotomètre Hitachi-EPU-2 A. La conclusion de ce travail est que la suppression de la radiation du calcium est dûe à un processus d'empêchement de la vaporisation inhérent, à la formation de composés non volatils du calcium avec les substances gênantes.L'auteur suggère une méthode permettant l'élimination des effets de suppression des borates, des phosphates et des sulfates sur les radiations des alcalino-terreux.

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This work was precented before The Eleventh Annual Meeting of The Chemical Society of Japan, in Tokyo, April, 1958.     

Dampfraumanalyse mehrkomponentiger Systeme. VIII

Zusammenfassung Die Verfasser bestimmten mit Hilfe ihres Dampfraumanalysenverfahrens die Alkoholtension über Äthanol-Wasser-Zinkchlorid-Lösungen. Auch die Viskosität der flüssigen Phase wurde gemessen. Die Meß-ergebnisse werden mit den beim Calciumchlorid in einer früheren Arbeit erhaltenen verglichen.

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Summary With the aid of their vapor space analytical procedure the authors determined the alcohol tension above ethanol-water-zinc chloride solutions. The viscosity of the liquid phase was also measured. The findings were compared with those obtained with calcium chloride in a previous study.

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Résumé Les auteurs ont déterminé la tension de vapeur de l'alcool sur des solutions éthanol-eau-chlorure de zinc par leur méthode d'analyse à chambre de vaporisation. Ils ont également déterminé la viscosité de la phase liquide. Les résultats des mesures sont comparés à ceux qui ont été obtenus antérieurement avec le chlorure de calcium.

     

Über den mikrochemischen Nachweis und die Verbreitung des Eisens in den Pflanzen

Zusammenfassung Nach kurzem Hinweis auf bibliographische Unterlagen über den Nachweis des Eisens in Pflanzen und auf Grund der bereits nachgewiesenen Bedeutung des Sparteinrhodanids als Reagens zur mikrochemischen Erkennung des Ferri-Ionsin situ ermittelt die Verfasserin an den verschiedenen Organen von 42 verschiedenen Pflanzen die Anwesenheit und Verteilung des Eisens und stellt die erhaltenen Versuchsergebnisse in einer Übersichtstafel zusammen.

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Résumé (W) Après une brève référence aux sont ces bibliographiques relatives à l'identification du fer dans les plantes, d'autre part sur la base de l'action déjà démontrée du sulfocyanure de spartéine en qualité de microréactif des ions fer III «in situ», l'auteur décèle la présence et la répartition du fer dans les divers organes de 42 plantes la différentes; elle établit ensuite un tableau synoptique des résultats obtenus.

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Mit 2 Abbildungen.     

Mikrobestimmung von Selen in organischen Substanzen nach der Verbrennung im leeren Rohr

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur Mikrobestimmung des Selens in organischen Substanzen wird beschrieben, die auf der Verbrennung im leeren Rohr beruht.Schon bei 650° C wird das Selen im Sauerstoffstrom quantitativ zu Selendioxid oxydiert. Die schnelle Vergasung der Probe wird mit zwei Gasbrennern durchgeführt und die Pyrolyseprodukte passieren eine 15 cm lange, heiße Zone. Unmittelbar danach scheidet sich das Selendioxid ab und wird nach dem Ausspülen jodometrisch bestimmt. Der Einsatz mehrerer Verbrennungsrohre ermöglicht Serienbestimmungen.

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Summary A simple method for the micro determination of selenium in organic materials is described; it is based on combustion in an empty tube.The selenium is quantitatively oxidized to selenium dioxide in a stream of oxygen even at 650° C. The rapid gasification of the sample is accomplished by means of two gas burners and the pyrolysis products pass through a heated zone 15 cm long. The selenium dioxide deposits immediately behind this zone and is washed out and then determined iodometrically. The use of several combustion tubes permits series determinations.

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Résumé On décrit une méthode simple pour le microdosage du sélénium dans les substances organiques, reposant sur la combustion en tube «vide».Dès 650° C le sélénium se trouve oxydé quantitativement, sous courant d'oxygène, en anhydride sélénieux. La gazéification rapide de l'échantillon s'effectue grâce à deux brûleurs à gaz et les produits de pyrolyse traversent une zone chaude, longue de 15 cm. L'anhydride sélénieux se dépose ainsi immédiatement et l'on effectue une iodométrie après balayage. L'addition de plusieurs tubes à combustion permet les dosages en série.

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Herrn Prof.K. Balenovi sei für sein Interesse während der Ausführung der Arbeit und Herrn Prof.H. Lieb für seine wertvollen Hinweise bei der Abfassung des Manuskriptes an dieser Stelle gedankt.     

Die automatische,mikroanalytische Schnellbestimmung des Stickstoffes in organischen Substanzen

Zusammenfassung Die bisher übliche mikroanalytische Stickstoffbestimmung in der Apparatur nachPregl-Dumas mußte unter Einhaltung einer genau vorgeschriebenen Blasengeschwindigkeit durchgeführt werden, damit richtige Ergebnisse erhalten werden. Zur Erfüllung dieser Forderung wurde vom Analytiker während des Verbrennungsvorganges gespannteste Aufmerksamkeit verlangt.Durch Anwendung der automatischen Verbrennung und einer neuartigen Führung der Verbrennungsgase (Verbrennung im geschlossenen Rohr) wird die Durchführung einer Mikrostickstoffbestimmung so einfach gestaltet, daß sie von Hilfskräften fast ohne Anlernzeit fehlerfrei vorgenommen werden kann. Die Verbrennungsgase treten jetzt erstnach dem Verbrennungsvorgang in das Azotometer ein; die Blasengeschwindigkeit ist beliebig, sie wird nach oben hin nur begrenzt, weil sonst Stickstoffblasen einander in der Azotometerkapillare einholen und feststecken.Es wird ein mit fester Kohlensäure beschickter, nachE. B. Hershberg undG. W. Wellwood modifizierter Kohlendioxydentwickler beschrieben, der besser und einfacher als die bisher gebräuchlichen Kippschen Apparate bis zu seiner Erschöpfung ein stets einwandfreies Kohlendioxydspülgas liefert.Die neue Methode ist allgemein anwendbar, insbesondere auch für die Verbrennung von Flüssigkeiten mit sehr hohem Dampfdruck.Der Zeitaufwand liegt bei etwa 25 Minuten für eine Analyse. Die Verbrennung kann mit Hand erfolgen oder automatisch vorgenommen werden. In letzterem Falle kann ein Analytiker mehr als eine Apparatur gleichzeitig bedienen; bis zu 25 Analysen sind dann die tägliche Norm.

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Résumé (W) Dans la méthode microanalytique de dosage de l'azote jusqu'ici utilisée avec l'appareilPregl-Dumas, il était indispensable d'avoir une vitesse de débit de bulles gazeuses constante afin d'obtenir des résultats exacts. Pour parvenir à cela, l'analyste devait exercer une surveillance continuelle durant la combustion.En procédant à une combustion automatique et en la conduisant d'une façon nouvelle et appropriée, combustion en tube scellé, on peut arriver à une opération à ce point simple, bien que microanalytique, qu'on peut la faire exécuter par des aides qui n'ont pour ainsi dire aucune pratique, et cela sans erreur. Les gaz de combustion ne sont conduits qu'après la combustion dans l'azotomètre; la vitesse des bulles est déterminée à volonté, et n'est limitée, supérieurement, que de façon à ce que seules des bulles d'azote pénètrent dans la partie capillaire de l'azotomètre.On décrit un appareil à production d'anhydride carbonique utilisant ce corps à l'état solide qui fonctionne mieux que tous les appareils de Kipp utilisés jusqu'à présent, tout en étant plus simple. Il permet une utilisation du gaz jusqu'à épuisement complet et sans à-coup.Cette méthode est d'un emploi général, même pour la combustion de liquides à très haute tension de vapeurs.La durée d'une analyse est d'environ 25 minutes. La combustion peut être faite à la main ou automatiquement. Dans ce dernier cas, l'analyste peut utiliser simultanément plusieurs appareils; normalement, on peut compter faire 25 analyses par jour.

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Aus einem am 28. März 1941 im Reichsamt für Wirtschaftsausbau, Berlin, gehaltenen Vortrag.

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Mit 6 Abbildungen.     

Microdetermination of carbon and hydrogen

Summary Different factors in the determination of carbon and hydrogen in organic compounds are discussed and a very rapid, automatic combustion method is described. The sample is volatilised in a quartz capsule, and the vapours are burned; interfering combustion products are retained in fillings of silver manganite, cobalt oxide and lead oxide. Large samples can be volatilized quickly although a slow flow-rate of oxygen is used. Nitrogen oxides are retained in chromic-sulphuric acid on Silocel. The absorption tubes are connected with each other and with the combustion tube by means of polyethylene tubing. The total time for automatic combustion and sweeping is 10 minutes. The absorption tubes are weighed within 4 minutes after detaching them from the apparatus. The standard deviation of a series of 20 analyses of samples containing nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, sulphur and phosphorus was 0.23% for carbon and 0.13% for hydrogen. If the results of one analysis, run first after a holiday stop of 4 days without equilibrating the apparatus, are excluded, the standard deviation is 0.16% for carbon and 0.13% for hydrogen. A series of analyses of volatile liquids is reported.

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Zusammenfassung Verschiedene, für die CH-Bestimmung maßgebliche Umstände werden diskutiert und eine sehr rasche Methode der automatischen Verbrennung wird beschrieben. Die Probe wird in einem Quarzröhrchen vergast und die Dämpfe verbrannt; störende Verbrennungsprodukte werden von Silbermanganit, Kobaltoxid und Bleidioxid zurückgehalten. Auch große Einwaagen können vergast werden, selbst wenn ein langsamer Sauerstoffstrom verwendet wird. Stickstoffoxide werden von Sohwefelchromsäure auf Silocel zurückgehalten. Die Absorptionsröhrchen werden untereinander und mit dem Verbrennungsrohr durch Polyäthylenschläuche verbunden. Der gesamte Zeitaufwand für die automatische Verbrennung und für die Ausspülung beträgt 10 Minuten. Die Absorptionsröhrchen werden 4 Minuten nach Abnahme von der Apparatur gewogen. Die Standardabweichung einer Analysenreihe von 20 Proben, die Stickstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Schwefel und Phosphor enthielten, betrug 0,23% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Läßt man die erste, nach einer viertägigen Arbeitspause ohne Einfahren der Apparatur durchgeführte Analyse außer Betracht, so beträgt die Standard-abweichung nur 0,16% für Kohlenstoff, 0,13% für Wasserstoff. Über eine Analysenserie flüchtiger Flüssigkeiten wird berichtet.

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Résumé On discute les différents facteurs qui interviennent dans le dosage du carbone et de l'hydrogène dans les composés organiques et l'on décrit une méthode de combustion automatique très rapide. L'échantillon est volatilisé dans une capsule en quartz et l'on brûle les vapeurs; les produits de combustion qui interfèrent sont retenus dans des pièges à manganite d'argent, oxyde de cobalt et oxyde de plomb. On peut volatiliser rapidement de grands échantillons bien que l'on utilise un débit d'oxygène lent. Les oxydes d'azote sont retenus par de l'acide sulfochromique sur Silocel. Les tubes d'absorption sont reliés entre eux et au tube à combustion par des raccords en polythene. La durée totale de la combustion automatique et du balayage s'élève à 10 minutes. On pèse les tubes à absorption moins de 4 minutes après les avoir détachés de l'appareil. La déviation standard pour une série de 20 analyses d'échantillons contenant azote, fluor, chlore, brome, iode, soufre et phosphore a été de 0,23% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. Si l'on ne tient pas compte des résultats d'une analyse qui fut la première à être effectuée après un repos de 4 jours sans équilibrer l'appareillage, la déviation standard est de 0,16% pour le carbone et de 0,13% pour l'hydrogène. On communique les résultats d'une série d'analyses de liquides volatils.

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Dedicated to Prof. Dr.A. A. Benedetti-Pichler on the occasion of his 70th birthday.     

Colorimetric determination of the fluoride ion based on interference with extractability

Summary The sensitivity of colorimetric determinations based on reduction of extinction by complex-forming anions can be increased by measuring the change of absorbancy in the organic phase after shaking with a suitable solvent, i. e. by determining the interference of the anion with extractability. This principle has been applied to the determination of the fluoride ion.

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Zusammenfassung Die Empfindlichkeit kolorimetrischer Bestimmungen, die auf Herabsetzung der Extinktion durch komplexbildende Anionen beruhen, kann durch Messung der Absorptionsänderung in der organischen Phase nach Schütteln mit einem geeigneten Lösungsmittel, das heißt durch Bestimmung der durch das Anion verminderten Extrahierbarkeit, erhöht werden. Dieses Prinzip wurde auf die Bestimmung von Fluoridion angewendet.

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Résumé La sensibilité des déterminations colorimétriques basée sur l'effet de diminution d'extinction dû à des anions donnant lieu à la formation de complexes peut être accrue par la variation de l'absorption dans la phase organique après agitation avec un solvant approprié, ce qui revient à déterminer l'effet d'empêchement d'extraction dû à l'anion. Ce principe a été appliqué au dosage de l'ion fluorure.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Über die quantitative Oxydation von Kohlerückständen,die im Verlaufe der Elementaranalyse auftreten

Zusammenfassung Die Oxydierbarkeit von Kohlerückständen, die sich intermediär bei der Pyrolyse organischer Proben bilden, wurde untersucht. Das Ausmaß derRückstandsbildung hängt von der Sauerstoffkonzentration des Spülgases und von der Struktur der organischen Probe ab. Das Ausmaß derOxydation ist eine Funktion folgender Faktoren: Oberfläche des Rückstandes, Menge allfälliger anorganischer Beimengungen, Temperatur des Wanderbrenners und Sauerstoffkonzentration des Spülgases.

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Summary A study was made of the oxidizability of the carbon residues formed as intermediates during the pyrolysis of organic samples. The extent of the formation of residues depends on the oxygen concentration of the purging gas and on the structure of the organic sample. The extent of the oxidation is a function of the following factors: surface of the residue, amounts of possible inorganic admixtures, temperature of the wall burner and the oxygen concentration of the purging gas.

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Résumé On a fait l'étude de l'oxydabilité des résidus charbonneux qui se forment intermédiairement dans le cas de la pyrolyse de substances organiques. Le taux de formation du résidu dépend de la concentration en oxygène du gaz de balayage et de la structure de l'échantillon organique. Le degré d'oxydation est une fonction des facteurs suivants: surface du résidu, quantité d'additions minérales, température du brûleur sur les parois et concentration en oxygène du gaz de balayage.

     

The microdetermination of nitrogen in organic compounds by the rapid combustion process

Summary A method is described for the microdetermination of nitrogen in organic compounds which is based on the rapid combustion process. The sample is burned in a fast stream of carbon dioxide-oxygen mixture in a tube provided with an empty combustion chamber. The products formed are led over hot copper, thus removing excess of oxygen and reducing the nitrogen oxides. The nitrogen is swept out with the transport gas into a nitrometer, collected over potash solution and measured. A single determination may be completed in about 20 minutes, which includes the cooling period of the nitrogen prior to measuring the volume. Compounds which burn only with difficulty when subjected to thePregl-Dumas procedure have been analysed satisfactorily by the new method.It is shown that commercial oxygen contains up to 0.07% of inert gases and is therefore unsuitable in the nitrogen method for oxidising nitrogenous chars. An electrolytic cell which provides a continuous supply of blank-free oxygen, and hydrogen for regeneration of the copper filling has been constructed as a permanent part of the apparatus.Complete reduction of the nitrogen oxides and oxygen by the large amount of metallic copper (ca. 20 cm) is accomplished at the flow rate range of 15–20 ml per minute employed.Evidence has been obtained that present-day quartz tubing of British manufacture becomes porous in the course of time when heated in contact with copper oxide on copper in an inert atmosphere of carbon dioxide, giving high blanks.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Mikrobestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen wird beschrieben. Die Probe wird in einem raschen Kohlen-dioxyd-Sauerstoff-Strom in einem Rohr mit besonderem T-förmigem Verbrennungsteil vergast. Die Verbrennungsprodukte leitet man über erhitztes Kupfer, um überschüssigen Sauerstoff zu entfernen und die Oxyde des Stickstoffes zu reduzieren. Der Stickstoff wird mit Hilfe des Transportgases in ein Azotometer ausgespült, über Kalilauge aufgefangen und gemessen. Eine Einzelbestimmung dauert etwa 20 Minuten einschließlich der für die Abkühlung des Azotometers nötigen Zeit. Substanzen, die nachPreglDumas nur schwer analysierbar sind, konnten nach der neuen Methode befriedigend untersucht werden.Handelsüblicher Sauerstoff enthält bis zu 0,07% inerte Gase und eignet sich daher nicht zur Verbrennung stickstoffhaltiger Verkohlungsprodukte. Ein Gerät zur kontinuierlichen elektrolytischen Gewinnung blindwertfreien Sauerstoffes, das außerdem auch Wasserstoff zur Reduktion der Kupferdrahtfüllung liefert, bildet einen Teil der angegebenen Apparatur.Die vollständige Reduktion der Stickstoffoxyde und des Sauerstoffes ist bei der Strömungsgeschwindigkeit von 15 bis 20 ml/Minute durch die große Menge metallischen Kupfers sichergestellt.Es hat sich gezeigt, daß derzeit Quarzrohre britischer Herkunft im Lauf der Zeit beim Erhitzen in Kohlendioxydatmosphäre in Gegenwart von Kupfer oder Kupferoxyd porös werden und daher hohe Blindwerte verursachen.

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Résumé On décrit une méthode pour le microdosage de l'azote dans des composés organiques, basée sur le procédé de combustion instantanée. L'échantillon est brûlé dans un rapide courant de mélange CO₂-O₂ dans un tube muni d'une chambre à combustion vide. Les produits formés sont dirigés sur du cuivre chauffé ce qui fixe l'oxygène en excès et réduit les oxydes d'azote. L'azote est balayé vers le nitromètre, recueilli sur la solution de potasse et mesuré. Une seule détermination peut se faire en 20 minutes environ y compris la période de refroidissement de l'azote avant mesure du volume. Les composés ne brûlant qu'avec difficulté quand on les traite par la méthode deDumas-Pregl ont été analysés d'une manière satisfaisante quand on les traite par le nouveau procédé.On montre que l'oxygène commercial contient jusqu'à 0,07% de gaz inertes et que par conséquent, il ne convient pas dans la méthode à l'azote pour oxyder les goudrons azotés. Une cuve à électrolyse qui fournit un débit continu d'oxygène exempt d'impuretés et de l'hydrogène pour la régénération de la tournure de cuivre a été installée comme faisant partie intégrante de l'appareil.La réduction complète des oxydes de l'azote et de l'oxygène par le grand excès de cuivre métallique (environ 20 cm) s'effectue à la vitesse de 15 à 20 ml par minute de fonctionnement. On a mis en évidence le fait que les tubes de quartz actuellement fabriqués par les usines anglaises deviennent poreux au cours du temps quand on les chauffe dans une atmosphère inerte de gaz carbonique, ce qui donne lieu à des témoins élevés.

     

Neue Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor,Brom und Fluor in organischen Substanzen

Zusammenfassung Es wurde eine Schnellmethode zur mikroanalytischen Bestimmung von Chlor, Brom und Fluor in organischen Substanzen ausgearbeitet. Die organische Substanz wird im Wasserstoffstrom vergast und in einer kleinen Knallgasflamme verbrannt. Die Verbrennungsprodukte werden mit dem in der Knallgasflamme entstehenden Wasserdampf in eine Vorlage geführt und in Lauge absorbiert. Die hohe Temperatur der Knallgasflamme gewährleistet einen schnellen und zuverlässigen Aufschluß. Diese Anordnung gestattet etwa 12 Verbrennungen/Stunde. Da das Volumen der Vorlagelösung auf ungefähr 30 ml gehalten werden kann und der Neutralsalzgehalt gering ist, sind die potentiometrische Titration von Chlor und Brom mit 0,02-n AgNO₃- sowie die Titration des Fluors mit 0,01-n Thoriumnitratlösung gut durchführbar.

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Summary A method was worked out for the rapid micro determination of chlorine, bromine, and fluorine in organic materials. The organic substance is gasified in a stream of hydrogen and burned in a small fulminating gas flame. The combustion products, along with the water resulting from the fulminating gas flame, are rinsed into a receiver and absorbed in caustic alkali. The high temperature of the fulminating gas flame insures a rapid and reliable decomposition. The apparatus permits about 12 combustions per hour. Since the volume of the solution in the receiver can be held to around 30 ml, and since the neutral salt content is small, it is easily possible to make a potentiometric titration of chlorine and bromine with 0.02N AgNO₃, and also the titration of the fluorine with 0.01N thorium nitrate solution.

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Rèsumè Mise au point d'une méthode rapide de dosage microanalytique du chlore, du brome et du fluor dans les substances organiques. La substance organique est gazéifiée dans un courant d'hydrogéne et brûlée dans une petite flamme oxhydrique. Les produits de combustion et la vapeur d'eau formée dans la flamme oxhydrique, sont lavés dans une allonge et absorbés dans une lessive alcaline. La température élevée de la flamme oxhydrique assure une minéralisation rapide et sûre. Ce dispositif permet d'effectuer environ 12 combustions à l'heure. Le volume de la solution obtenue dans l'allonge pouvant être maintenu à environ 30 ml, et la teneur en sel neutre étant faible, il en résulte qu'il est possible d'effectuer le titrage potentiométrique du chlore et du brome avec du nitrate d'argent 0,02 N et celui du fluor avec une solution de nitrate de thorium 0,01 N.

     

A modification of the parr bomb method for the combustion of petroleum products

Summary A method has been developed for the combustion in the oxygen bomb of petroleum products containing additives. The sample is enclosed in a gelatine capsule together with a limited amount of sodium peroxide-potassium nitrate accelerator mixture. The capsule is suspended in an oxygen bomb by means of an ignition wire which contacts the sample. A vial containing 5 ml of 5 per cent sodium hydroxide solution, which serves as absorbent, is placed into the bomb. Standard procedures were used for the determination of various elements in the washings.Samples of lubricating oil additives, asphaltenes, and engine deposits have been rapidly and completely oxidized.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Verbrennung von Petroleumprodukten in der Sauerstoffbombe wurde für die Bestimmung von verschiedenen Elementen in der Waschflüssigkeit ausgebildet. Die Probe wird in einer Gelatinekapsel zusammen mit einer beschränkten Menge einer Natriumperoxyd-Kaliumnitrat-Beschleunigungsmischung eingeschlossen. Die Kapsel wird mit Hilfe des Heizdrahtes so in die Sauerstoffbombe eingehängt, daß der Draht die Probe unmittelbar berührt. Zur Absorption flüchtiger Verbrennungsprodukte wird eine Phiole, die 5 ml einer 5%igen Natriumhydroxydlösung enthält, in die Bombe eingebracht. Die üblichen Verfahren werden zur Bestimmung verschiedener Elemente in der Waschflüssigkeit benutzt.Proben von Schmierölzusätzen, asphaltartigen Kondensationsprodukten (asphaltenes) und in Maschinen gefundenen Sedimenten konnten rasch und vollständig oxydiert werden.

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Résumé On a élaboré un procédé de combustion pour les produits pétrolifères dans la bombe à oxygène pour le dosage de différents éléments dans le liquide de lavage. L'échantillon est enfermé dans une capsule de gélatine avec une très petite quantité d'un mélange de peroxyde de sodium-nitrate de potassium. La capsule est suspendue au moyen du fil de chauffage dans la bombe à oxygène, de façon que le fil soit en contact avec la substance à essayer. Pour l'absorption des produits de combustion ou volatils, on installe dans la bombe une fiole contenant 5 ml d'une solution de soude à 5%. Les procédés classiques furent utilisés pour le dosage d'éléments divers dans le liquide de lavage.Des échantillons de charge pour huile de graissage, des produits de condensation asphaltique (asphaltène) et des sédiments trouvés dans les machines ont pu être rapidement et complètement oxydés.

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With 2 Figures.     

Beitrag zur direkten Sauerstoffbestimmung in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wird über zehnjährige Erfahrungen mit der maßanalytischen Mikrobestimmung des Sauerstoffes nachUnterzaucher berichtet. Silikon-schlauchverbindungen dürfen nicht verwendet werden, da sie gasdurchlässig sind. Die Gesamtanalysenzeit kann durch Verwendung eines Klappbrenners auf 15 Minuten verkürzt werden. Die Möglichkeit, das vonEmich im Prinzip vorgeschlagene CO₂-Multiplikationsverfahren anzuwenden, wurde überprüft. Zur Endbestimmung wird für Routine-analysen dem jodometrischen Verfahren wegen seiner Schnelligkeit und Empfindlichkeit der Vorzug gegeben.

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Summary A report is given of 10 years of experiences with the volumetric micro determination of oxygen by theUnterzaucher procedure. Silicone tube connections must not be used since they are permeable to gases. The total analysis time can be shortened to 15 minutes by using a shutter burner. A study was made of the possibility of using the multiplication procedure that in principle was recommended byEmich. For routine analyses, it was found preferable to employ the iodometric method for the final measurement because of its rapidity and sensitivity.

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Résumé On donne un compte rendu sur des expériences effectuées depuis une dizaine d'années sur le microdosage volumétrique de l'oxygène d'aprèsUnterzaucher. Il ne faut pas employer pour ces expériences de tubes siliconés car ils sont perméables aux gaz. La durée totale d'une analyse peut être ramenée à 15 minutes en employant un brûleur à charnière. On a examiné la possibilité d'appliquer le procédé de multiplication de CO₂ préconisé dans le principe parEmich. Pour la détermination du point équivalent dans les analyses en série, on donne la préférence au procédé iodométrique en raison de sa rapidité et de sa sensibilité.

     

Papierchromatographische Trennungen von Alkaloidgemischen an Succinylzellulose-Papieren

Zusammenfassung Das früher beschriebene¹ Succinylzellulose-Papier wird als Ionenaustauscher zur weiteren papierchromatischen Trennung von Basengemischen verwendet. Getrennt wurden die Alkaloide der Morphingruppe und deren Abwandlungsprodukte, ferner die Alkaloide der Strychnin-, der Tropin-, der Cocaingruppe und andere Alkaloide.

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Summary The succinyl-cellulose paper described previously¹ is used as ion exchanger for additional paper chromatographic separations of mixtures of bases. Separations were accomplished of the alkaloids of the morphine group and their modification products, and also of the alkaloids of the strychnine-, tropine- and cocaine groups and other alkaloids.

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Résumé On utilise le papier à la succinyl-cellulose déjà décrit¹, comme écharigeur d'ions pour d'autres séparations par chromatographie sur papier de mélanges basiques. On a séparé ainsi les alcaloïdes du groupe de la morphine et leurs produits d'évolution, et en outre, les alcaloïdes des groupes de la strychnine, de la tropine et de la cocaïne et d'autres alcaloïdes.

     

Über eine neue Verbrennungsmethodik bei der C-H-Mikrobestimmung

Zusammenfassung Eine Methode zur raschen, sicheren und stufenweisen Vergasung der Einwaage bei der C-H-Mikrobestimmung wird beschrieben, die auch für sehr flüchtige, leicht entzündliche oder explosible Substanzen verwendbar ist. Sie beruht darauf, die Probe während der Pyrolyse in einer von außen verschiebbaren Quarzkapsel vom Sauerstoffstrom abzuschirmen. Die Verbrennung erfolgt automatisch durch einen Ofen, der mit konstanter Geschwindigkeit vorgerückt wird. Einige Fehlerquellen und ihre Beseitigung werden angegeben.

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Summary A method is described for the rapid, reliable and step-wise gasification of the sample in C-H-microdeterminations. It is likewise applicable for very volatile, easily inflammable or explosive substances. It is based on shielding the sample from the stream of oxygen during the pyrolysis by housing it in a quartz capsule that can be shifted from the outside. The combustion occurs automatically by means of a furnace that is advanced at a constant speed. Several sources of error are pointed out along with ways to overcome them.

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Résumé On décrit une méthode de gazéification rapide, sûre et progressive de la prise d'essai dans le microdosage C-H, utilisable également dans le cas de substances volatiles, facilement inflammables ou explosives. Elle repose sur le fait que pendant la pyrolyse on protège l'échantillon du courant d'oxygène dans une capsule en quartz que l'on peut déplacer de l'extérieur. La combustion s'effectue automatiquement à l'aide d'un four que l'on fait avancer à vitesse constante. On indique certaines causes d'erreurs et la façon d'y remédier.

     

Beitrag zur Mikro-Verbrennungsanalyse leicht flüchtiger Flüssigkeiten

Zusammenfassung DiePreglsche Arbeitsweise zur mikroanalytischen Verbrennung von Flüssigkeiten mit hohem Dampfdruck ist für Mikro-Stickstoffbestimmungen nachDumas nicht anwendbar. Es wird eine Anordnung beschrieben, mit deren Hilfe der Verbrennungsvorgang leicht flüchtiger Flüssigkeiten mit Sicherheit geleitet werden kann. Das Verbrennungsrohr beherbergt in einem leicht kühlbaren, dornförmigen Ansatz die mit der zu verbrennenden Flüssigkeit gefüllte kleine Kapillare, deren Spitze durch einen elektrisch geheizten Glühdraht aufgeblasen wird. Die Anordnung ist desgleichen für die Bestimmung des Kohlenstoffes und Wasserstoffes geeignet.

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Summary Pregls procedure for the micro-combustion of very volatile liquids cannot be employed for the determination of nitrogen in these byDumas' method. An arrangement is described in the paper which allows the combustion of easily volatile liquids to be carried out with certainty. The liquid is contained in a small capillary tube, which is itself inserted into a specially-shaped projecting part of the combustion tube, capable of being easily cooled; the point of the capillary is blown out by heating it with an electrically-heated wire. The above arrangement is equally well adapted for the determination of carbon and hydrogen.

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Résumé La méthode dePregl (le mode de fonctionnement) pour la microanalyse par combustion des liquides à haute tension n'est pas utilisable pour la microdétermination de l'azote aprèsDumas. On décrit un appareil à l'aide duquel le procédé de la combustion des liquides très volatiles peut être exécuté avec grande sûreté. Le tube à combustion contient un tube capillaire, rempli du liquide, dans un dépôt formé en épine, qui peut être facilement réfrigeré; le bout pointu du tube capillaire est ouvert par un fil recuit, chauffé électriquement. La même disposition est apte à la détermination du carbone et de l'hydrogène.

     

Dampfraumanalyse mehrkomponentiger systeme. vii

Zusammenfassung Die Verfasser bestimmten mit Hilfe ihres Dampfraumanalysenverfahrens die Alkoholtension über Äthanol-WasserCalciumchloridund Äthanol-Calciumchlorid-Lösungen. Es wurde auch die Viskosität der flüssigen Phase des dreikomponentigen Systems gemessen. Die Verfasser deuteten den charakteristischen Verlauf der Tensions-und Viskositätskurven bzw. deren Änderung bei höheren Calciumchloridmolenbrüchen mit dem Auftreten des Alkoholato-Calciumchlorid-Komplexes.

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Summary With the aid of their vapor space analytical procedure, the writers determined the alcohol tension above ethanol-calcium chloride-solutions and ethanol-water-calcium chloride solutions. The viscosity of the liquid phases of the three component systems was measured. The writers explain the characteristic course of the tension-and viscosity curves and their alteration in the case of higher calcium chloride mol fractions as due to the appearance of the alcoholato-calcium chloride complex.

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Résumé Les auteurs ont déterminé la tension de vapeur d'alcool des solutions d'éthanol-eau-chlorure de calcium et d'éthanol-chlorure de calcium par leur méthode d'analyse à chambre de vaporisation. Ils ont également mesuré la viscosité de la phase liquide du système à 3 composants. Ils ont expliqué l'allure caractéristique des courbes de tension de vapeur et de viscosité ainsi que leur altération pour les teneurs élevées en chlorure de calcium par la formation d'un complexe alcool-chlorure de calcium.

     

Application of thin-layer chromatography on purification,separation, and quantitative determination of steroid metabolites

Summary The behaviour of model steroids, 17-ketosteroid formates, acetates, bromides, and dinitrophenylhydrazones, and of extracts obtained from biological material has been studied by means of thin-layer chromatography.Although oestrogens excreted in the urine were readily separable on thin layers, their recovery was unsatisfactory. Thin-layer chromatography has not proved suitable for the separation of the individual urinary 17-ketosteroids. However, it was suitable for the determination of dehydroepiandrosterone and androsterone in peripheral blood. The principle of a method for the determination of individual pregnanetriols has been described. Thin-layer chromatography was well suited for the separation of cortisol, cortisone and aldosterone from urinary aspecific chromogens.

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Zusammenfassung Das Verhalten von Modellsteroiden, 17-Ketosteroidformiaten, -acetaten,-bromiden und -dinitrophenylhydrazonen sowie von Extrakten aus biologischem Material wurde dünnschichtchromatographisch untersucht. Wiewohl mit dem Harn ausgeschiedene Östrogene auf Dünnschichten gut trennbar sind, konnten sie nicht in befriedigender Weise aufgefunden werden. Die Dünnschichtchromatographie eignet sich nicht für die Auftrennung der einzelnen 17-Ketosteroide im Harn, hingegen für die Bestimmung von Dehydroepiandrosteron und Androsteron in peripherem Blut. Das Prinzip einer Bestimmungsmethode für einzelne Pregnantriole wurde beschrieben. Die Dünnschichtchromatographie eignet sich gut zur Trennung von Cortisol, Cortison und Aldosteron von unspezifischen Harnchromogenen.

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Résumé On a étudié par chromatographie en couche mince le comportement de stéroïdes de référence, formiates, acétates, bromures et dinitrophenylhydrazones des cétostéroïdes en C₁₇ et d'extraits obtenus à partir d'une substance biologique.Bien que l'on puisse séparer rapidement sur couche mince les oestrogènes éliminés dans l'urine, leur récupération n'a pas été satisfaisante. La Chromatographie en couche mince ne s'est pas montrée apte à la séparation des cétostéroïdes en C₁₇ sur l'urine individuelle. Elle donne cependant de bons résultats pour le dosage de la déhydro-épiandrostérone et de l'androstérone dans le sang périphérique. On a décrit le principe d'une méthode de dosage des pregnanetriols individuels. La chromatographie en couche mince convient bien pour la séparation du cortisol, de la cortisone et de l'aldostérone des chromogènes urinaires non spécifiques.

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The capable assistance of Mrs.J. S. Haraszti, MissM. Kazik and Mrs.G. S. Karsai is gratefully acknowledged.     

Radiochemische Untersuchungen des Verhaltens anorganischer Ionen bei Gel-Filtration mit Sephadex

Zusammenfassung Die Gel-Filtration bietet bei der Entsalzung von Proteinlösungen im Vergleich zu Dialyse und den Methoden der Eiweißfällung erhebliche Vorteile. Mit Hilfe radioaktiver Isotope wurde das Verhalten anorganischer Ionen (Milligramm- bis Submikrogrammengen) an Sephadexmikrosäulen untersucht. Danach verhalten sich anorganische Ionen je nach Wahl ihrer Konzentration und der Quell- und Elutionsflüssigkeit unterschiedlich. In 0,9%iger Natriumchloridlösung treten auch Submikrogrammengen von Kationen und Anionen in die Gel-Phase ein; sie sind quantitativ und reproduzierbar vom Eiweiß, das von der Gel-Phase ausgeschlossen bleibt, abtrennbar. Auf Grund der mitgeteilten Versuchsergebnisse ist die Gel-Filtration mit Sephadex G-25 auf die Isolierung des proteingebundenen Serumjods (PBI) von anorganischem Jod anwendbar. Sie bewährt sich im Gegensatz zu den bisher bekannten Trennmethoden auch bei Blutserum mit extrem erhöhtem Jodidgehalt. Einen weiteren Vorteil bildet die erzielte Arbeits- und Zeitersparnis.

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Summary In comparison with dialysis and the methods of protein precipitation, gel filtration offers considerable advantages in the removal of salts from protein solutions. The behavior of inorganic ions (milligram- to submicrogram amounts) was studied on Sephadex micro-columns with the aid of radioactive isotopes. Inorganic ions were found to behave diversely depending on the concentration chosen and the swelling- and elution liquid. In 0.9% sodium chloride solution, submicrogram amounts of cations and anions also enter the gel phase; they can be separated quantitatively and reproducibly from the protein, which remains excluded from the gel phase. On the basis of the experimental data furnished, the gel filtration with Sephadex G-25 can be used for the isolation of protein-bounded serum iodine (PBI) from inorganic iodine. In contrast to the previous methods of separation, it is likewise useful for blood serums with extremely augmented iodide content. The saving in time and work is a further advantage.

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Résumé La filtration sur gel offre dans le relargage des solutions de protéines des avantages importants, par comparaison avec la dialyse et les méthodes de précipitation des protéines. On a étudié, au moyen d'isotopes radioactifs le comportement des ions minéraux (en quantités de l'ordre du milligramme jusqu'aux quantités submicro) sur microcolonnes Sephadex. D'après cela, les ions minéraux se comportent différemment suivant leur concentration, la solution mère et le liquide d'élution. Dans une solution de chlorure de sodium à 0,9%, on trouve des cations et des anions dans la phase gel en quantités submicro; on peut les séparer quantitativement et de façon reproductible à partir de la protéine, qui reste hors de la phase gel. D'après les résultats expérimentaux communiqués, la filtration sur gel, avec Sephadex G-25 est applicable à l'isolement de l'iode du sérum lié aux protéines (PBI) de l'iode minéral. Cette méthode convient, à l'opposé des méthodes de séparation connues jusqu'ici, également au sérum sanguin à teneur en iode extrêmement élevée. Les gains de temps et de travail obtenus fournissent un avantage supplémentaire.

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Herrn Prof. Dr.-Ing.Georg Gorbach zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Sur quelques méthodes de microdosage du soufre dans les composés organiques — Etude comparative et critique

Résumé Les auteurs rappellent et comparent quatre méthodes de minéralisation des composés organiques en vue d'y doser le soufre: ce sont la méthode de combustion oxhydrique, la combustion dans l'oxygène, soit en tube droit vide, soit en fiole du type «Schöniger» et la minéralisation réductrice en tube scellé par le potassium. Ils les associent aux méthodes de titrage des ions SO₄ ^2– ou S^2–.Leur étude leur permet de sélectionner parmi les méthodes décrites la minéralisation réductrice par le potassium associée au titrage iodométrique des ions S^2– comme la plus universelle et la plus sûre d'entre elles.Résumé Four methods of mineralization of organic compounds are recalled and compared with respect to determining sulfur in them; they are the oxyhydrogen combustion method, combustion in oxygen, in an empty tube, or in a flask of the Schöniger type, and the reductive mineralization in a sealed tube by potassium. They are combined with the titration methods for the SO₄ ^2– or S^2– ions. This study has enabled the authors to select the reductive method of mineralization by means of potassium followed by the iodometric titration of S^2– ions as the most general and most reliable among the various procedures.

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Zusammenfassung Die Verfasser berichten vergleichend über vier Methoden zur Mineralisierung organischer Verbindungen, deren Schwefelgehalt bestimmt werden soll, und zwar die Verbrennung in der Knallgasflamme, im Sauerstoffstrom im leeren Rohr, im Schönigerkolben und die reduktive Zerstörung mit Kalium im verschlossenen Röhrchen. Diese Methoden wurden mit der maßanalytischen Bestimmung des Sulfats bzw. Sulfids kombiniert. Daraus ergab sich, daß die Reduktion mit Kalium und die nachfolgende jodometrische Bestimmung des Sulfids am allgemeinsten anwendbar und am sichersten ist.

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A M. le ProfesseurJureek, D. Sc. à l'occasion de son 60ème anniversaire.