Properties of double chlorides in the systems ACl/NdCl3 (ANa-Cs)

The pseudobinary systems ACl/NdCl₃ (A=Na-Cs) were reinvestigated by means of DTA. The following double chlorides were found primarily detected compounds are underlined):Na ₃Nd₅Cl₁₈; K₃NdCl₆, K₂NdCl₅,KNd ₂Cl₇;Rb ₃NdCl₆, Rb₂NdCl₅,RbNd ₂Cl₇; Cs₃NdCl₆,Cs ₂NdCl₅,CsNd ₂Cl₇.With a galvanic cell for solid electrolytes the thermodynamic functions of formation from ACl and NdCl₃ together with the free enthalpies of synproportionation from the compounds adjacent in the phase diagrams were measured. They revealed, that only the compounds A₂NdCl₅ are stable at ambient temperature. All other compounds are existing by a gain of entropy only at higher temperatures.The crystal structures of the compounds were determined by X-ray analysis on powders: the compounds are isotypic with the analogous double chlorides of La and Ce (A₃NdCl₆: high-temperature-modification = elpasolite-type; at room-temperature = metastable K₃MoCl₆-type; A₂NdCl₅=K₂PrCl₅-type; ANd₂Cl₇=-KEr₂F₇-type; Na₃Nd₅Cl₁₈=Na₃La₅Cl₁₈-type). Magnetic susceptibilities in the range from 80 to 300 K were measured with a Gouy-balance.

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Zusammenfassung Die pseudobinären Systeme ACl/NdCl₃ (A=Na-Cs) wurden mittels DTA neu untersucht. Folgende Doppelchloride wurden gefunden (erstmalig beschriebene Verbindungen sind unterstrichen):Na ₃Nd₅Cl₁₈; K₃NdCl₆, K₂NdCl₅,KNd ₂Cl₇;Rb ₃NdCl₆, Rb₂NdCl₅,RbNd ₂Cl₇; Cs₃NdCl₆,Cs ₂NdCl₅,CsNd ₂Cl₇.Mit einer galvanischen Zelle für feste Elektrolyte wurden die thermodynamischen Funktionen für die Bildung aus ACl und NdCl₃ sowie die freien Enthalpien für die Synproportionierung aus den im Zustandsdiagramm benachbarten Verbindungen gemessen. Es zeigte sich, daß nur die Verbindungen A₂NdCl₅ bei Normaltemperaturen stabil sind. Alle anderen Verbindungen existieren aufgrund von Entropiegewinnen nur bei höheren Temperaturen. Anhand von Röntgen-Pulveraufnahmen wurden die Kristallstrukturen ermittelt. Die Verbindungen sind isotyp zu den entsprechenden Doppelchloriden des Lanthans und Cers (A₃NdCl₆: Hochtemperaturmodifikationen = Elpasolith-Typ; bei Normaltemperatur metastabil im K₃MoCl₆-Typ; A₂NdCl₅=K₂PrCl₅-Typ; ANd₂Cl₇=-KEr₂F₇-Typ; Na₃Nd₅Cl₁₈=Na₃La₅Cl₁₈-Typ). Mit einer Gouy-Waage wurden die magnetischen Suszeptibilitäten im Temperaturbereich 80–300 K gemessen.

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ACl/NdCl₃, =NaCs. , : Na₃Nd₅Cl₁₈, K₃NdCl₆, K₂NdCl₅, KNd₂Cl₇, Rb₃NdCl₆, Rb₂NdCl₅, RbNd₂Cl₇, Cs₃NdCl₆, Cs₂NdCl₅, CsNd₂Cl₇. , . , A₂NdCl₅. . . , . A₃NdCl₆ , — K₃l₆. A₂NdCl₅ — K₂rl₅, ANd₂Cl₇ — -KEr₂F₇, Na₃Nd₅Cl₁₈- Na₃La₅Cl₁₈. 80–300 .

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Untersuchungen über die Oxydation von Butylbenzol in flüssiger Phase in Gegenwart von Kobalt- und Mangansalzen der Pyridincarbonsäuren

Zusammenfassung Es wurde der Einfluß der Kobalt- und Mangansalze der -, - und -Pyridincarbonsäuren auf die Luftoxydation von Rutylbenzol in flüssiger Phase untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß das Kobaltpicolinat, Manganisonicotinat und Kobaltisonicotinat den Oxydationsverlauf zur Bildung von Carbonylverbindungen und Säuren lenken. Das Manganpicolinat weist ein selektives Oxydationsvermögen auf, vorwiegend zur Bildung von Estern.

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Liquid phase oxidation of butyl-benzene in presence of Co and Mn pyridine carboxylates

The influence of Co- and Mn-salts of -, - and -pyridinecarboxylic acids, resp., on the oxidation of butylbenzene by air has been studied. It has been found that the Co salt of picolinic acid, Mn and Co isonicotinate direct the oxidation process in favour of carbonyl compounds and acids. With the Mn salt of picolinic acid, the oxidation mainly gives esters.

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Mit 5 Abbildungen     

Minor phospholipids of the seeds of the cotton plant of variety “Tashkent-2” structure of the N-acyllysophosphatidylethanolamine

Summary The minor phospholipids from the seeds of the cotton plant of variety Tashkent-2 have been isolated and studied. It has been established that the FA's attached to the N atom are more saturated than the corresponding O-acyls. For the N-acyllsyo-PE the structure of a 2-acylglycerophosphoryl-N-acylethanolamine has been proposed. As in the main fractions, in the minor components of the phospholipids of the seeds of the cotton plant of variety Tashkent-2 the saturated fatty acids mainly occupy position 2.Institute of the Chemistry of Plant Substances, Academy of Sciences of the Uzbek SSR, Tashkent. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedininii, No. 1, pp. 41–44, January–February, 1978.     

Kinetics of the alkaline ferricyanide-thiocyanate reaction

The second-order rate constant of the ferricyanide-thiocyanate reaction in 1 N alkali in the presence of osmium tetroxide as catalyst was found to be 9.95×10^–4 M^–1 min^–1, the activation energy is about 9 kcal/mol.

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2- 9,95 ^{–1 –1} 1 . 9 ^–1.

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née B. Suseela     

Steroid compounds of marine sponges. XI. Steroids of the Australian spongeTrachyopsis sp.

The compositions of two steroid fractions from the Australian spongeTrachvopsis sp. have been investigated. The fractions of steroid sulfates consisted of the trisulfates of halistanol (76%) and of 24-isopropyl-5-cholest-22-ene-2,3,6-triol (20%). In the sterol fraction, axinyssasterol (64%) and 24-isopropyl-5-cholest-22Z-en-3-ol (30%) were identified.Pacific Ocean Institute of Bioorganic Chemistry, Far Eastern Branch, USSR Academy of Sciences, Vladivostok. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedineni, No. 2, pp. 215–218, March–April, 1990.     

Neue Reagentien zum papierchromatographischen Nachweis von Aminosäuren, 6. Mitt.: Zur Kenntnis der “Ninhydrinreaktion”

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das 3,3-Dihydroxy-2,2-bi-1-indenon (1), welchesMoubasher undIbrahim für den Ninhydrinfarbstoff halten, ein Sekundärprodukt desselben ist. Bei der katalytischen Hydrierung von 2-Nitro-1,3-indandion in Äthanol entsteht 6,12-Dioxo-6,12-dihydro-diindeno-pyrazin (3), während die Hydrolyse vonRuhemannpurpur (2) in ammoniakal. Lösung zum isomeren 5,7-Dioxo-5,7-dihydro-diindeno-pyrazin (5) führt.

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New reagents for the detection of amino acids by paper chromatography, VI: Concerning the Ninhydrin reaction

It can be shown that 3.3-dihydroxy-2.2-bi-1-indenone (1), regarded byMoubasher andIbrahim as the ninhydrin dye, is in fact a consecutive product of the latter. The katalytic hydrogenation of 2-nitro-1.3-indandione in ethanol gives 6.12-dioxo-6.12-dihydro-diindeno-pyrazine (3), whereas the hydrolysis of Ruhemanns purple (2) in aqueous ammonia yields the isomeric 5.7-dioxo-5.7-dihydro-diindeno-pyrazine (5).

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka, Techn. Hochschule Wien, zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Triterpene glycosides ofHedera helix II. Determination of the structure of glycoside L-6d from common ivy leaves

A new hederagenin pentaoside — glycoside L-6d — has been isolated from the leaves of common ivyHedera helix L., fam. Araliaceae, and its structure has been determined by using various NMR-spectroscopic methods. Glycoside L-6d is hederagenin 3-O-[O--L-rhamnopyranosyl-(14)-O--D-glucopyranosyl-(16)-O--D-glucopyranosyl-(14)-O--L-rhamnopyranosyl-(12)--L-arabinopyranoside.Simferopol' State University. Translated from Khimiya Prirodnykh Soedinenii, No. 6, pp. 746–752, November–December, 1994.     

Calorimetric determination of enthalpies,gibbs energies,and entropies of inclusion of some alcohols into α- and β-cyclodextrins in aqueous solutions

The enthalpies of transfer of cyclohexanol from aqueous to aqueous - or -cyclodextrin solutions have been measured at various mole fractions at 298.15 K on a rocking twin-microcalorimeter of heat-conduction type and the molar enthalpies, Gibbs energies, and entropies of inclusion in the aqueous solutions have been determined by the method proposed by the authors [Netsu Sokutei 10, 103 (1983)], to elucidate the driving force of the molecular inclusion. Discussions are given for all the systems obtained by the authors, concluding that the driving force is the enhancement of the entropy.Calorimetric studies on molecular inclusion V.     

Inclusion complexes ofγ-cyclodextrin with coronene in aqueous methanol

Coronene has been found to form an inclusion complex with -cyclodextrin (-CD) in methanol-H₂O (6:4 v/v). The inclusion complex, which has a 2 : 1 stoichiometry of -CD to coronene, tends to bind methanol. Upon addition of 1-adamantanol or adamantane to a solution of -CD and coronene, the absorption spectrum of coronene underwent changes in a manner similar to that observed when the -CD concentration was increased in a coronene solution, indicating the formation of a ternary complex composed of -CD, coronene, and 1-adamantanol or adamantane. The complex-forming equilibrium was investigated on the basis of fluorescence measurements.     

Electronic spectral study of the interaction of CoNaX zeolite with C1?C5 hydrocarbons

Interaction of both satured and unsaturated hydrocarbons with tetrahedral Co²⁺ ion complexes lodged in the zeolite skeleton is reported on the basis of diffuse reflectance spectra. While saturated hydrocarbons do not affect the coordination sphere of the Co-complex, the unsaturated hydrocarbons change considerably the distortion of the tetrahedral Co-complex.

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- Co²⁺ - . - Co-, - - Co-.

     

Temperature-dependence of electromechanical coupling and strain in barium titanate hafnate transducer

The electromechanical coupling factor and ferroelectric hysteresis loops were investigated at different temperatures for BaTi_0.85Hf_0.15O₃ transducer. Maximum polarization and strain were obtained near the transition of the crystal structure. This correlated with increases in the ease and extent of ferroelectric domain boundary motion. The change in the crystal structure varied the unit cell volume, leading to higher strain.

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Zusammenfassung Der elektromechanische Kopplungsfaktor und die ferroelektrische Hysteresisschleife wurde für BaTi_0.85Hf_0.15O₃-Transducer bei verschiedenen Temperaturen untersucht. Polarisation und Deformation nehmen in der Nähe des Umwandlungspunktes der Kristallstruktur maximale Werte an. Dies korreliert mit Leichtigkeit und Außmaß der Grenzbewegung im ferromagnetischen Bereich. Die mit der Umwandlung der Kristallstruktur zusammenhängende Veränderung des Elementarzellenvolumens führt zu größerer Verformung.

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BaTi_0.85Hf_0.15O₃ . . . , .

     

Influence of phase transfer catalyst structure on selectivity

A concise review is given of systematic studies concerned with the tuning of regio-, frequentio-, chemo-, and diastereoselectivity by the structure or type of phase transfer catalyst.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 11, pp. 2094–2101, November, 1995.     

Zur Theorie der Adsorption I

Zusammenfassung Es wird die Ableitung der nach Hüttig erweiterten Langmuirschen Adsorptions-Isotherme gegeben und zwischen dieser Gleichung und derjenigen von Brunauer, Emmett und Teller (BET) eine Kompromiß-Gleichung abgeleitet, welche sich den Beobachtungen besser anpaßt als die Isothermen von Hüttig beziehungsweise BET.Für September 1951 wird in New York im Rahmen der 75. Jubiläums-Tagung der American Chemical Society ein Symposium über Physikalische Adsorption von Gasen an festen Körpern geplant. Es ist zu erwarten, daß diese Tagung sich auch bemühen wird, den vorhandenen theoretischen Besitzstand zu vereinheitlichen und so weit als möglich auf eine gemeinsame Grundlage zu stellen. Unsere Mitteilungs-Reihe Zur Theorie der Adsorption ist bereits im Hinblick auf die daselbst zu erwartenden Diskussionen abgefaßt. In der vorliegenden I. Mitteilung wird zunächst versucht, die verschiedenen, auf den Langmuirschen Vorstellungskreis zurückgreifenden Theorien in ein System zu ordnen und damit in gegenseitige Beziehung zu setzen, worauf ein Vermittlungs-Vorschlag zwischen der Adsorptions-Isotherme von Brunauer, Emmett und Teller und der unsrigen folgt. In einer II. Mitteilung sollen an Hand eigener Experimente die Forderungen umschrieben werden, welche an das zur Theorienbildung verwendete Beobachtungs-Material gestellt werden müssen. In der III. Mitteilung werden die an dem System BaSO₄/H₂O bei verschiedenen Temperaturen bis zur Kondensation beobachteten Isothermen mitgeteilt und daran unser Vermittlungsvorschlag geprüft. In einer IV. Mitteilung soll ein zusammenfassender Überblick über die neueren, außerhalb des Langmuirschen Vorstellungs-Kreises stehenden Theorien gegeben werden.     

Thermal decomposition kinetics of vanillidene anthranilic acid complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II)

The thermal decomposition of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes of the Schiff base vanillidene anthranilic acid was studied by TG. The chelates show somewhat similar TG plots when heated in an atmosphere of air. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies, it is concluded that the relative thermal stability of vanillidene anthranilic acid chelates can be aligned as Co(II)Ni(II)>Zn(II)>Cu(II).

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Cobalt(II)-, Nickel(II)-, Kupfer(II)- und Zink(II)-Komplexen der Schiffschen Base Vanillidenanthranilsäure wurde thermogravimetrisch untersucht. Die Chelate zeigen in einer Luftatmosphäre ähnliche TG-Kurven. Thermoanalytische Daten (TG and DTG) dieser Chelate werden mitgeteilt, interpretiert und mathematisch analysiert. Ebenfalls werden die Reaktionsordnung und die Energie und Entropie der Aktivierung nach der von Freeman-Carroll angewandten differentiellen Methode, nach der auf der Coats-Redfern-Gleichung basierenden integralen Methode und nach der die Horowitz-Metzger Gleichung benutzenden Näherungsmethode bestimmt. Aus den Befunden wird geschlossen, dass die thermische Stabilität von Vanillidenanthranilsäure-Chelaten in der Reihenfolge Co(II)Ni(II)>Zn(II)> >Cu(II) abnimmt.

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, , . - . . , , - , , - . , Ni>Zn>u.

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We thank Dr. C. P. Savariar, Professor of Chemistry, University of Calicut for encouragement. We are also grateful to the University Grants Commission for the award of a Senior Research Fellowship to one of us (J. C).     

Thermal decomposition kinetics of thorium(IV) chelates of two naphthol dyes

The thermal decomposition of thorium(IV) chelates of 1-(2-fluorenylazo)-2-naphthol ando-carboxyphenylazo-2-naphthol was studied by TG. Thermoanalytical data (TG and DTG) of these chelates are presented in this communication. Interpretation and mathematical analysis of these data and evaluation of order of reaction, the energy and entropy of activation based on the differential method employing the Freeman-Carroll equation, the integral method using Coats-Redfern equation and the approximation method using the Horowitz-Metzger equation are also given. On the basis of experimental findings in the present course of studies the relative thermal stabilities of the thorium chelates can be given as [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Thorium(IV)-Chelaten von 1-(2-Fluorenylazo)-2-naphthol undo-Carboxyphenylazo-2-naphthol wurde thermogravimetrisch untersucht. Thermoanalytische Daten (TG und DTG) dieser Chelate werden angegeben und interpretiert. Reaktionsordnung sowie Aktivierungsenergie und -entropie wurden nach der differentiellen Methode unter Anwendung der Freeman-Carroll-Gleichung, nach der integralen Methode unter Verwendung der Coats-Redfern-Gleichung und nach der Näherungsmethode von Horowitz-Metzger bestimmt. Für die relative thermische Stabilität wird die Reihenfolge [Th(FAN)₂(NO₃)₂]>[Th(CPAN)₂(H₂O)₂]2H₂O angegeben.

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1(2- )-2- 1(2-)-2- --2-, . , . -, , - -. .

     

A stochastic analysis of catalyst deactivation in presence of external transfer limitations

The paper analyzes the simplest case of concentration independent deactivation of a catalyst surface in the presence of external transport limitations and accounts for the variations around the mean value of the activity of the catalysts leading to a stochastic formulation. The results reveal interesting features which would not be evident from the conventional deterministic analysis.

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- , , . , .

     

Kinetics and mechanism of high-temperature decomposition of di-methyl-di (tert-butyl-peroxy) silane

Kinetic parameters and rate constants for initiation reaction during thermal decomposition of di-methyl-di (tert-bytylperoxy) silane in tetravalerate-pentaerythrol solution have been determined at temperatures ranging from 170 to 220°C. It has been established that tert-butyl hydroperoxide, the product of homolytic peroxysilane decomposition, takes part in the initiation reaction.

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-- (--) 170–220°C. , , .

     

The application of low temperature differential scanning calorimetry to polymer blend analysis

The temperature regions in which glass transitions (Tg's) occur for a series of blends of polybutadienes with natural rubber and two styrenebutadiene copolymers of different styrene contents have been studied by differential scanning calorimetry. The resulting DSC curves may be used to categorize the polybutadiene, determine the bound styrene content of the styrenebutadiene copolymer and quantify the polybutadiene content of the blends.

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Zusammenfassung Die Temperaturbereiche, in denen bei einer Reihe von Gemischen von Butadien mit natürlichem Kautschuk und bei zwei Styrol-Butadien-Kopolymeren mit verschiedenem Styrolgehalt Glastransformationen erfolgen, wurden mittels DSC untersucht. Die erhaltenen DSC-Kurven können zur Kategorisierung des Polybutadiens und zur Bestimmung des Gehalts an gebundenem Styrol in Styrol-Polybutadien-Kopolymeren und des Polybutadiengehalts der Gemische verwendet werden.

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(_g) - . , - .

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Thanks are due to the Board of MRPRA for permission to publish this paper.     

Kinetics and mechanism of the oxidation of bis(acetylacetonato)-cobalt(II) by cumene hydroperoxide in the presence of pyridine

Stoichiometric reaction of bis(acetylacetonato) cobalt(II) with cumene hydroperoxide in chloroform solutions containing added pyridine has been studied by the PMR method.

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() Co(II) , .