1,7,7—三甲基双环[2,2,1]庚基环烷基(或环己基烷基)醚的合成

本文报道以缺铝氢型丝光沸石催化烯或三环烯与六种含环醇的烷氧基化反应,以较高产率生成1,7,7—三甲基双环(2,2,1)庚基环烷基醚(或苯基烷基醚)。同时生成少量的(6,7,7—三甲基双环(2,2,1)庚基环烷基醚(或苯基烷基醚)副产物。含苯环产物通过Raney镍催化剂加氢也可得到标题化合物。     

高对映选择性的有机催化的二氟烯醇硅醚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Mukaiyama-aldol反应

首次研究了二氟烯醇硅醚1与β,γ-不饱和酮酸酯2的反应.发现不论使用叔胺或叔胺-氢键给体双功能催化剂,均专一地发生Mukaiyama-aldol反应生成相应的叔醇3.利用手性氢化奎宁衍生的双功能脲催化剂11高对映选择性地实现了这一反应,为合成α-二氟烷基取代的手性叔醇提供了一种新方法.不同芳基取代的二氟烯醇硅醚以及γ位不同芳基取代的酮酸酯化合物均反应良好.在所考察的15个例子中,反应产率中等到良好(44%～81%),对映选择性中等到优秀(72%～96%).反应产物可方便转化为二氟烷基取代的手性二醇或三醇化合物.     

微波固相法制备的ZnCl_2/Y在α-蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能

考察了微波固相法制备的ZnCl2 /Y分子筛催化剂在α 蒎烯环氧化物重排反应中的催化性能 .催化剂活性及产物选择性与分子筛表面的酸性有关 .在微波作用下 ,ZnCl2 可分散于分子筛表面且可与分子筛中的阳离子发生固态离子交换反应 .分散的ZnCl2 (中强L酸 )有利于生成龙脑烯醛 ,固态离子交换生成的ZnY(弱L酸 )有利于α 蒎烯环氧化物重排生成松蒎酮 ;不同Na+ 交换度的HY分子筛表面具有不同的B酸中心 ,B酸的存在可使重排反应产物松香芹醇和香芹醇发生分子内脱水二次反应生成单萜烯 .用微波固相法制备催化剂时 ,随着ZnCl2 负载量的增加 ,产物香芹醇的选择性升高 ,分散于分子筛孔道内的ZnCl2 有利于生成香芹醇 .比较了不同溶剂对α 蒎烯环氧化物重排反应产物分布的影响 ,以环己烷作溶剂时 ,松蒎酮选择性可达 2 4% .通过对分子筛表面酸性的调变可实现选择合成 .     

丙烯和1-己烯共二聚的初步研究

在烯烃的共二聚反应中,丙烯与己烯的共二聚反应在文献中报道得很少.Gaillard用辛酸镍和二氯乙基铝为催化剂,将丙烯二聚生成的己烯再与丙烯反应得到壬烯和十二碳烯.但是,众所周知,在催化剂中使用氯代烷基铝时所得到的都是以支键烃为主的二聚和共二聚产物.为了获得高线性率的C_9和C_(12)烯烃,我们用戊二酮镍和有机铝化合物为催化剂对丙烯和1-己烯的共二聚反应进行了系统的研究.     

分子筛催化萜烯烷氧基化反应的研究 Ⅰ.异菠基烷基醚的合成

本文报导沸石分子筛催化蔌烯(1)、三环烯(2)与C_1～C_4醇发生烷氧基化反应,生成异菠基烷基醚(3a-3g)和副产物6,7,7-三甲基-2-烷氧基双环(2,2,1)庚烷(4a-4g)的结果。产物的结构经红外、质谱、核磁和元素分析测定,此法被认为是一种合成异菠基烷基醚的新方法。文中还讨论了可能的反应机理。     

以卤代烷为烃化剂在卤代烷基铝存在下芳烃的烃基化

到目前为止,芳烃的烃化反应应用最广的催化剂仍为BF_3,AlCl_3及H_2SO_4等,它们的缺点是副反应和二次反应较多。因此,探索选择性更高的催化剂,仍然是十分引人注意的研究裸题。我们发现,卤代烷基铝可作为以卤代烷进行芳烃烃化时的催化剂。在同一时期的文献中,只兄到一篇关于以卤代烷基铝作为用环己烯进行芳烃烃化的催化剂的报导。根据我们的初步结果,在有溴代乙基鲴倍牛物,即C_2H_5AlBr_2和(C_2H_5)_2AlBr的等分子混合物存在下,甲苯与溴乙烷作用,或苯与1-氯丙烷作用时,均能发生烃化反应,且其烃化产率、选择性及异构化性能均比AlCl_3的文献结果为高。     

丙烯环氧化反应的高活性钼催化剂

在钼(Ⅵ),钒(Ⅴ)和钛(Ⅳ)等化合物存在下,丙烯与烷基过氧化氢的环氧化反应比传统的氯醇法有很多优点,其中以钼催化剂的性能最优,但目前报道的催化剂在反应过程中因易分解而降低了活性,并且丙烯与烷基过氧化氢的投料比过大(>3:1),丙烯循环次数过多。前文报道了钼烷基醇胺化合物对环已烯的环氧化反应,本文考察了钼烷基醇胺化合物对丙烯与叔丁基过氧化氢环氧化反应的催化性能。     

手性有机硅化合物 II.手性烯丙基硅烷与醛类化合物的不对称合成反应

由(-)-β-蒎烯合成了(-)-二甲基烯丙基(7,7-二甲基降蒎烷基)硅烷(1). 1和一系列醛反应可以得到手性高烯丙基醇(3). 反应有一定的对映异构体选择性. 产物的构型与使用的催化剂有关. 应用此反应合成了有光学活性的4-辛基-γ-内酯.     

芳基硒代酰胺与α-卤代乙酸在醇中的硒转移反应——二烷氧羰基甲基二硒醚的简便合成

芳基硒代酰胺与氯乙酸在各种醇中无催化剂下以1∶1和1∶2的比例投入, 发生硒转移反应, 不同原料投入比下的反应生成了同一种C—Se—Se—C偶联产物——具有多功能团的二烷氧羰基甲基二硒醚, 提供了一种新的合成二烷氧羰基甲基二硒醚的简便方法, 且反应具有条件温和、产率高、原料易得和选择性好等优点. 为了研究该反应机理, 选择α-溴代乙酸甲酯或α-溴代乙酸乙酯在无催化剂、中性条件下, 乙醇溶液中与苯基硒代酰胺室温下反应, 投料比为1∶1和2∶1, 结果也都生成了同一类产物二甲氧羰基甲基二硒醚或二乙氧羰基甲基二硒醚, 同时还分离得到了相应的副产物苯甲酸乙酯. 对该C—Se—Se—C偶联反应发生的可能机理作了推测.     

可见光诱导对位苯酚/苯胺邻位多氟烷基化

发展了一种简便、清洁的可见光催化的苯酚/苯胺邻位多氟烷基化反应路线.以较廉价的多氟烷基碘或溴为自由基源,Ru(bpy)_3Cl_2为催化剂,在LED蓝光灯照射下,多种对位取代的苯酚/苯胺高效选择性地发生邻位多氟烷基化反应,以80%~92%的产率合成了一系列多氟烷基化的芳香化合物.此反应在无需保护基团的情况下,可快速在游离苯酚/苯胺类化合物骨架上引入CF_3,C_3F_7,C_4F_9,C_6F_(13),C_8F_(17)I和CF_2CO_2Et等一系列多氟烷基基团.此反应条件温和(室温)、催化体系绿色,为具有潜在药用价值和生理活性的含氟苯酚/苯胺类芳香族化合物的合成提供了一条高效、快捷的新途径.     

丙烯酸高级醇酯的合成

丙烯酸高级醇酯是制备多种涂料、助剂与粘合剂的重要原料,酯交换反应是目前合成这类酯的主要途径。为了改进现有方法,我们以甲醇镁Mg(OMe),为催化剂,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TMHPO)为阻聚剂,利用酯交换反应合成丙烯酸C_8—C_(16)正构偶数碳醇酮,获得了良好结果。本法具有操作简便、催化剂活性高、阻聚剂用量少、反应时间短、丙烯酸高级醇酯产率高等特点。     

紫苏葶的合成

紫苏葶 (1 ,8-对　二烯 - 7-肟 ) (1 )是一种高甜度 (是蔗糖的 2 0 0 0倍 )、低热值的新型食品添加剂 [1 ] ,NMR确证其为反式结构 [2 ] .关于紫苏葶的化学合成 ,文献报道过以 5 -甲基 - 3-己烯 - 2 -酮或取代苯酚为原料的全合成法[3,4] 和以松节油中α-蒎烯为原料的半合成法[5,6] .全合成法原料难得 ,反应步骤多 ,总产率低 ;以α-蒎烯为原料的半合成法反应步骤短 ,产率较好 ,但α-蒎烯氧化成桃金娘烯醇的反应中使用剧毒的二氧化硒作氧化剂 ,且桃金娘烯醇异构成紫苏醇的反应需在高温 (430℃ )、真空 (0 .6 7～ 0 .9k Pa)下进行 ,不适于工业…     

CuBr/1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯催化苄醇的选择性空气氧化反应（英文）

发展了一种新型、实用性的以溴化亚铜为催化剂,以1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为添加剂,在空气条件下进行氧气氧化苄醇的催化体系.各种一级或二级苄醇及烯丙醇可以以高的产率及选择性转换为相应的醛和酮.该过程为无溶剂反应,同时不需要使用四甲基哌啶氧化物(TEMPO)类助氧化剂.     

无水二氯化镍催化下醋酸烯丙酯与亚磷酸二酯的反应

利用Pd(O)催化下R~2R~3P(O)H(R~2,R~3=烷基、芳基、烷氧基)与芳基溴,烯基溴以及丁二烯反应合成芳基、烯基和烯丙基膦酸酯近年来有较多报道,但后者产率仅为10%。Fiaud曾报道了二苯基膦锂和醋酸烯丙酯的反应,但烯丙基膦化合物产率低于15%。我们曾发现醋酸烯丙酯在O,N-二(三甲硅基)乙酰胺(BSA)存在下,用Ni(cod)_3为催化剂与亚磷酸二酯反应,高产率地得到了烯丙基膦酸酯,而Pd(PPh_3)_4不能催化这个反应。我们认为反应的关键是亚磷酸二酯首先与BSA反应生成O,O-二烷基-O-三甲硅基亚磷酸酯     

多相CeO2催化剂上氧化吲哚与醛的选择性C3烯基化反应

本文报道了将市售CeO2作为一种高活性和可重复使用的催化剂用于无溶剂条件下氧化吲哚与醛的C3选择性烷基化反应.这种催化方法一般适用于不同的芳香族和脂肪族醛,得到3-烷基二烯-辛醇,产率高(87%–99%),立体选择性高(79%–93%为E-异构体).这是从氧化吲哚与各种脂肪族醛催化合成3-烯基氧化吲哚的首例.采用原位红外光谱研究了CeO2上Lewis酸位点与苯甲醛之间的Lewis酸-碱相互作用.不同粒径CeO2催化剂的构效关系研究表明,无缺陷CeO2表面是该反应的活性中心.     

9-BBN还原1,7-辛二烯-3-醇的研究

本文报道了用9-BBN与1,7-辛二烯-3-醇进行硼氢化反应的结果。这个反应的区域选择性极低,除生成1-辛烯-3-醇(47％)外,同时还生成了7-辛烯-3-醇(41％)和辛醇-3(12％)。     

多相CeO_2催化剂上氧化吲哚与醛的选择性C3烯基化反应（英文）

本文报道了将市售CeO_2作为一种高活性和可重复使用的催化剂用于无溶剂条件下氧化吲哚与醛的C3选择性烷基化反应.这种催化方法一般适用于不同的芳香族和脂肪族醛,得到3-烷基二烯-辛醇,产率高(87%–99%),立体选择性高(79%–93%为E-异构体).这是从氧化吲哚与各种脂肪族醛催化合成3-烯基氧化吲哚的首例.采用原位红外光谱研究了CeO_2上Lewis酸位点与苯甲醛之间的Lewis酸-碱相互作用.不同粒径CeO_2催化剂的构效关系研究表明,无缺陷CeO_2表面是该反应的活性中心.     

分子结构与化学活性间的定量关系 Ⅱ.烯类与丙二酸二乙酯的加成反应

在相同反应条件下,进行一系列烯烃与丙二酸二乙酯的加成反应,求得产率与烯烃结构间的定量关系,即反S型曲线.根据此结构关系可以推定此加成反应是由丙二酸二乙酯形成的自由基[·CH(CO_2C_2H_5)_2]对烯烃的亲电子性自由基加成反应. 从产率曲线可以确定在一定的反应条件下I_(50)点的位置.根据I_(50)值讨论各类烯烃同系物在反应中的产率变化,及可得高产率的结构范围.例如,可以推定所有脂肪α-烯的产率均高,在氯烷基代烯中,氯原子与双键至少应隔两碳原子,而在羧代烷基烯中,羧基应隔三碳原子,始能得高产率.     

1-苯基-1-烷基炔在钯催化下与碘苯的偶联反应研究

1-苯基-1-烷基炔烃的炔丙位氢非常容易被碱攫取,得到炔丙基锂或联烯基锂中间体.之后,反应得到的中间体锂试剂通过与溴化锌发生交换,生成相应的有机锌试剂.在零价钯的作用下与PhI发生Negishi偶联,以较好的产率得到联烯.根据我们小组以往的工作,发现联烯锂与其异构体炔丙基锂之间存在平衡,而在这个反应中,我们只观察到联烯产物的生成,并没有炔的产生.但是,联烯产物之间却有一种异构存在.通过研究我们可以调整反应的选择性.     

在Cu-ZnO系催化剂上由CO和H_2合成低碳醇的研究

使用Cu-ZnO体系催化剂可使CO和H_2在250—300℃和6MPa的温和条件下生成较多的C_2—C_4醇。实验表明,醇的生成是在Cu-ZnO双组份上进行的,产物中C_2—C_(?)醇的含量与催化剂的Cu/Zn比值有关,最佳值是4:5。添加少量K_2O可提高C_2—C_(?)醇的生成量。在K_2O存在下,采用CO:H_2=1:2的原料气,当空速为7000h~(-1)时,液体产物中的C_2-C_(?)醇可达15%。实验结果还表明,催化剂各组份之间有一最佳比值,以Cu:Zn:Al=4:5:1最佳。