Spektrochemische Bestimmung der Spurenverunreinigung von Bor in SiCl4 GeCl4 und SiHCl3

Zusammenfassung Ein mit der Voranreicherung mit Triphenylchlormethan kombiniertes spektrographisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung des Spurenelements Bor im Bereich von 1 · 10^–9 bis 1 · 10^–5 g B/g in Siliciumtetrachlorid und Silicochloroform wird mitgeteilt.Die Wirkung der Atmosphäre auf die Intensität der Linien von Bor wurde untersucht. Die Vorteile des Arbeitens in Luft wurden ausgenutzt und mit Hilfe der koinzidierenden SiO-Linien eine einfache Berechnungsmethode angegeben. Zwei Verfahren zur Herstellung von Standardserien wurden entwickelt.

---

Summary A spectrographic method combined with triphenylchloromethane pre-enrichment is recommended which is suitable for the determination of boron trace-impurities in SiCl₄(GeCl₄) and SiHCl₃ ranging from 1 · 10^–9 to 1 · 10^–5 g B/g.The effect of the atmosphere on the intensity of the boron line was examined; a simple method is reported for taking into consideration the influence of the coincident SiO line utilising the advantage of excitation in the air-atmosphere. Two reliable standard-methods are discussed.

---

---

Die Verfasser sprechen Frau E. Sztankó für ihre Hilfe bei den Messungen ihren aufrichtigen Dank aus.     

Microdetermination of fluoride in the presence of phosphate by potentiometric titration

Summary A method for the microdetermination of fluoride in the presence of phosphate is described. Up to a 10-fold excess of phosphorus (as phosphate) can be tolerated. Phosphate is adsorbed on zinc oxide which is added in excess and need not be removed prior to titration of fluoride. Fluoride is determined potentiometrically with 0.02M lanthanum(III) at p_H 5 to 7. A fluoride ion specific electrode is used with an expanded-scale p_H meter to monitor the emf.

---

Zusammenfassung Eine Mikrobestimmung von Fluorid in Gegenwart von Phosphat wurde beschrieben. Phosphat stört bis zu einer zehnfachen Phosphormenge nicht. Es wird an Zinkoxid adsorbiert, das man im Überschuß zusetzt und das vor der Fluoridtitration nicht entfernt werden muß. Fluorid wird potentiometrisch mit 0,02-m Lanthan(III) bei p_H 5 bis 7 bestimmt. Eine für Fluorid spezifische Elektrode mit einem p_H-Meter mit gedehnter Skala wird zur Messung verwendet.

---

---

Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Microdetermination of fluorine in organo-metallic compounds

Summary A simple and fast method for the determination of fluorine in organic compounds is given. After closed-flask combustion, fluoride is measured by a solid state electrode. The procedure is applicable to organo-metallic compounds, but boron interferes.

---

Zusammenfassung Eine einfache Methode zur raschen Fluorbestimmung in organischen Verbindungen wurde angegeben. Nach Verbrennung im verschlossenen Kolben wird das Fluorid mit einer ionenspezifischen Elektrode gemessen. Das Verfahren ist für metallorganische Verbindungen anwendbar, aber Bor stört die Bestimmung.

     

Quantitative Bestimmung von Bor und Fluor in organischen und anorganischen Verbindungen, auch bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Elemente

Zusammenfassung Es werden Methoden zur quantitativen Bestimmung von Bor und Fluor beschrieben, bei gleichzeitiger Anwesenheit beider Elemente in organischen und anorganischen Verbindungen. Nach Substanzaufschluß mit Hilfe bewährter Methoden (Alkalischmelze oder thermisch) wird das Bor durch Destillation oder Mikrodiffusion als Methylborat abgetrennt und in Gegenwart von Mannit mit Natronlauge potentiometrisch titriert. Die Fluoridkonzentration wird mit Hilfe der fluoridsensitiven Elektrode gemessen. Nach thermischem Aufschluß (Schöniger, Wickbold) wird die alkalische Reaktionslösung zunächst zur Trockene eingedampft und durch Aufschmelzen Restmengen von Fluorborat, das sich sonst der Messung entzieht, in Fluorid und Borat umgewandelt.

---

Quantitative determination of boron and fluorine in presence of each other in organic and inorganic compounds

Summary The sample is decomposed in the usual manner e.g. by alkaline fusion, or by burning in the O₂-flask or oxygen/hydrogen flame. Boron is titrated potentiometrically with sodium hydroxide in the presence of mannitol after separation as methylborate by destillation or microdiffusion. Fluorine is measured by a solid-state electrode. Boron does not interfere, if the alkaline solution is first evaporated to dryness and the alkaline residue is melted to convert any fluoroborate into fluoride and borate ions.

Herrn Prof. Dr. Rolf Sammet zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.     

Determination of fluorine in boron-containing materials with a fluoride sensitive electrode

Summary The fluoride-ion selective micro-determination of fluorine in organic materials after closed flask combustion is an established technique. Interferences, due to complexation of the fluoride ion can occur, if the sample contains boron or fluorborate ion. This paper describes a method that avoids complexation of fluoride by combustion in a hydrogen-oxygen flame and absorption of the resulting H₂F₂ in alkali hydroxide solution. By this method, samples can be analyzed for fluorine without interference by boron. Some results of the analysis of pharmaceutical materials are given.

---

Zusammenfassung Die Mikrobestimmung von Fluor in organischem Material nach Kolbenverbrennung mit Hilfe einer fluoridspezifischen Elektrode ist eine eingeführte Methode. Störungen infolge Komplexierung des Fluoridions können auftreten, wenn die Probe Bor oder Fluorborat enthält. Die vorliegende Arbeit beschreibt eine Methode, um diese Komplexbildung durch Verbrennung in der Knallgasflamme und Absorption des H₂F₂ in Alkalilauge zu vermeiden. Einige Analysenergebnisse pharmazeutischen Materials werden angeführt.

     

Der Reaktionsmechanismus bei der Darstellung von Bariumhexaborid aus den Elementen unter Wasserstoff

Zusammenfassung Bei der Reaktion von Bariummetall mit elementarem Bor bildet sich in Gegenwart von Wasserstoff zunächst Bariumhydrid (BaH₂). Im zweiten Reaktionsschritt diffundiert Bor in BaH₂ ein, wobei die Umsetzung zu Bariumhexaborid (BaB₆) durch die --Umwandlung des BaH₂ begünstigt wird. Im Gegensatz zu Lanthanhexaborid zeichnet sich BaB₆ durch einen weiten Homogenitätsbereich aus.

---

The reaction mechanism of the formation of barium hexaboride from the elements under hydrogen

In the reaction of metallic barium with elementary boron in a hydrogen atmosphere, barium hydride (BaH₂) is formed initially. In a second step, boron diffuses into BaH₂, whereby the reaction to form barium hexaboride is favoured by the to transition of the BaH₂. In contrast to lanthanum hexaboride, BaB₆ shows a wide homogeneity range.

---

---

Herrn Prof. Dr.Otto Hromatka zu seinem 65. Geburtstag gewidmet.     

Zur naßchemischen Bestimmung von Bor und Niob im Stahl

Zusammenfassung Spektralphotometrische Bestimmungen von Bor und Niob im Stahl wurden beschrieben. Bor wird mit Fluorwasserstoffsäure und Nilblau A in einen Komplex übergeführt und gemessen. Eine Abtrennung des Bors ist nicht erforderlich. Die im Stahl üblicherweise enthaltenen Legierungs-elemente mit Ausnahme von Tantal stören nicht. Niob wird nach der Eisenextraktion mit Methyläthylketon mit PAR bestimmt. Störende Fremdionen werden mit ÄDTA und Pyridin maskiert. Die Abhängigkeit der Extinktion von den Maskierungsmitteln wurde untersucht. Verschiedene Aufschlußmöglichkeiten der Probe wurden diskutiert.

---

On the wet-chemical determination of boron and niobium in steel

Summary The spectrophotochemical determination of boron and niobium in steel is described. Boron is converted, by means of hydrofluoric acid and Nile blue A, into a complex and measured. The alloying elements ordinarily found in steel do not interfere, with the exception of tantalum. Niobium, following the extraction of iron with methylethylketone, is determined by means of PAR. Interfering foreign ions are masked by means of EDTA and pyridine. The dependence of the extinction on the masking agents was investigated. Various opening up possibilies are discussed.

---

---

Für die Unterstützung dieser Arbeit danken wir der Vereinigten Österreichischen Eisen- und Stahlwerke AG., Linz.     

Darstellung und Identifizierung von Bariumdiborid

Zusammenfassung Die Existenz des Bariumdiborides BaB₂ wurde auf Grund analytischer und röntgenographischer Beweise sichergestellt. BaB₂ bildet sich neben BaB₆ bei der Reaktion von Barium mit Bor. Es kristallisiert hexagonal (a ₀=3,02 Å,c ₀-3,21 Å) und ist leicht hydrolysierbar.

---

Preparation and identification of barium diboride

The existence of barium diboride BaB₂ has been confirmed by means of analytic and X-ray data. BaB₂ is formed together with BaB₆ by the reaction of elementary barium with boron. BaB₂ has a hexagonal structure witha ₀=3.02 andc ₀=3,21 Å, it is easyly hydrolyzable.

---

---

Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Microdetermination by fourier-transform NMR: Phosphorus and boron

Summary Results from the NMR determination of phosphorus by destructive and non destructive methods are given. A microdetermination of boron is described, including the choice of relaxing agents and reference compounds. Reproducibility studies on reference capillaries and some preliminary results indicate an accuracy of ±1% for compounds with high boron content. Once set up, the method requires little preparation and only a short time on the instrument.

---

Mikrobestimmung mittels Fourier-Transform NMR: Phosphor und Bor

Zusammenfassung Die Ergebnisse einer Serie von Phosphorbestimmungen an aufgeschlossenen und intakten Verbindungen wurden mitgeteilt. Eine Mikromethode für Bor wurde beschrieben, einschließlich der Wahl der Relax-Agentien und des Massenstandards. Die Reproduzierbarkeit der Standardisierung und erste Resultate zeigen eine Genauigkeit von ±1 % für Verbindungen mit hohem Borgehalt. Im Betrieb erfordert die Methode wenig Vorbereitung und nur kurze Zeit am Instrument.

---

---

Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Microdetermination of fluorine in organic materials containing boron and phosphorus

Summary A simple procedure is described for the decomposition of organic fluoro compounds by sodium peroxide fusion in a microbomb. The resulting fluoride solution is then treated with total ionic strength adjustment buffer and the potential measured by means of fluoride electrode in a p_H meter. Presence of boron and phosphorus do not interfere. The %F can be easily determined by calculation against two standards containing 10 and 100g F respectively.

---

Zusammenfassung Ein einfaches Verfahren für die Zersetzung organischer Fluorverbindungen durch Schmelzen mit Natriumperoxid in einer Mikrobombe wurde beschrieben. Die fluoridhältige Lösung wird dann mit einer Pufferlösung genau eingestellter Gesamtionenstärke versetzt und das Potential mit Hilfe einer fluoridspezifischen Elektrode und eines p_H-Meters gemessen. Die Anwesenheit von Bor und Phosphor stört nicht. Der Prozentgehalt an Fluor kann aus der Gegenüberstellung mit zwei Standards mit 10 bzw. 100g F leicht berechnet werden.

     

Determination of boron in copper and copper-, nickel- and cobalt-base alloys

Summary A pyrohydrolytic method for the extraction of boron from coppper and copper-, nickel- and cobalt-base alloys has been developed. For concentrations higher than 0.1 %, boron is determined by an alkalimetric method in the presence of mannitol and phenolphthalein or by a potentiometric method. For samples containing less than 0.1% of boron, it is determined by spectrophotometry with azomethine H. Standard deviations are in the range of 0.008 to 0.15% B.

---

Bestimmung von Bor in Kupfer sowie Legierungen auf Kupfer-, Nickel- und Kobaltbasis

Zusammenfassung Zur Extraktion von Bor aus diesen Proben wurde ein pyrohydrolytisches Verfahren ausgearbeitet. Die Borbestimmung erfolgt bei Gehalten >0,1% B alkalimetrisch in Gegenwart von Mannit und Phenolphthalein oder potentiometrisch, bei Gehalten <0,1% B durch Spektralphotometrie mit Azomethin H. Die Standardabweichungen liegen im Bereich von 0,008–0,15% B.

     

Empfindlichkeitssteigerung photometrischer Bestimmungen durch Verwendung borhaltiger Chelate

Zusammenfassung Es wurde die Möglichkeit indirekter photometrischer Bestimmungen im Nanogrammbereich gezeigt, indem in borhaltigen Metallchelaten anstatt des Metalles das Bor nach der sehr empfindlichen Curcuminmethode bestimmt wurde.

---

Summary It has been shown that it is possible to perform indirect photometric determinations in the range of nanogramm amounts by determining the boron instead of the metal in boron containing metal chelates using the very sensitive Curcumin-method.

---

---

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft sowie dem Verband der Chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Microdetermination of fluorine in organic compounds containing phosphorus and in hexafluorophosphates

Summary A method for the microdetermination of fluorine in organic compounds containing phosphorus is described. After combustion in a Vycor flask, the species containing phosphorus are oxidized to orthophosphate with alkaline hypobromite. Phosphate is adsorbed on zinc oxide which need not be removed prior to titration of the fluoride. Fluoride is titrated potentiometrically with 0.02M lanthanum(III) in 50% ethanol solution at p_H 5–7. A fluoride ion-specific indicator electrode and a calomel reference electrode are used in conjunction with an expanded-scale p_H meter to monitor the emf. This method can also be used for the determination of total fluorine in inorganic hexafluorophosphates. For the more stable compounds such as potassium hexafluorophosphate, a combustion aid (paraffin) must be added to promote combustion.

---

Zusammenfassung Ein Verfahren zur Mikrobestimmung von Fluor in organischen, phosphorhältigen Verbindungen wurde beschrieben. Nach der Verbrennung in sauerstoffgefüllten Kolben werden die phosphorhältigen Produkte mit Alkalihypobromit zu Orthophosphat oxydiert. Dieses wird an Zinkoxid adsorbiert, das vor der Fluoridtitration nicht entfernt werden muß. Die Titration erfolgt potentiometrisch mit 0,02-m Lanthan(III)-lösung in 50%igem Äthanol bei p_H 5–7. Eine fluoridspezifische Indikatorelektrode und eine Kalomel-Bezugselektrode werden in Verbindung mit einem p_H-Meter mit gedehnter Skala zur Messung verwendet.Das Verfahren ist auch zur Fluorbestimmung in anorganischen Hexafluorphosphaten geeignet. Für die Analyse beständiger Verbindungen wie z. B. Kaliumhexafluorophosphat verwendet man Paraffin als Verbrennungszusatz.

---

---

Work performed under the auspices of the U. S. Atomic Energy Commission.     

Complexometric estimation of thorium

Summary Thorium has been determined by titration with EDTA (disodium salt) solution as complexometric reagent at p_H 3–4.5 using a drop of 0.01 M iron(III) solution mixed with thiocyanate-p-anisidine as indicator. Calcium, barium, strontium, magnesium or manganese ions do not interfere, but zinc, zirconium, lead, silver, aluminium, bismuth, phosphate, fluoride or oxalate ions interfere in this estimation. In these complexometric titrations the quantitative results obtained by using a drop of iron(III) solution mixed with thiocyanate-p-anisidine as indicator are comparable with those obtained with pyrocatechol violet indicator.

---

Zusammenfassung Thorium wird bei p_H 4–4,5 mit ÄDTA titriert, wobei ein Gemisch eines Tropfens Eisen(III)-lösung mit Thiocyanat-p-Anisidinlösung als Indicator dient. Calcium, Barium, Strontium, Magnesium oder Mangan verursachen keine Störung, wogegen folgende Ionen stören: Zink, Zirkonium, Blei, Silber, Aluminium, Wismut, Phosphat, Fluorid oder Oxalat. Der erwähnte Mischindicator liefert ähnlich genaue Titrationsergebnisse wie bei Verwendung von Brenzcatechinviolett als Indicator.

---

---

The authors take this opportunity to thank the Council of Scientific and Industrial Research (India) for the award of Junior Fellowship to one of them (junior author). This has enabled us to pursue the study of complexometric titrations.     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 2. Mitt.: Umsetzungen monomerer Iminoborane mit Organothiolen

Zusammenfassung Monomere brom-substituierte Iminoborane reagieren mit Alkylthiolen unter Bildung von Alkylthioiminoboran-hydrobromiden. Bei der thermischen Dehydrobromierung entstehen daraus die freien C–S-substituierten Iminoborane, bei der Dehydrobromierung mit Triäthylamin die wenig beständigen Thioesterimide neben Triäthylaminaddukten der Borkomponente. Mit Phenylthiol wird unter denselben Bedingungen auch an Bor gebundenes Brom ersetzt, wobei Iminoborane mit Phenylthiogruppen an B und C erhalten werden.

---

Sulphur substituted iminoboranes, II: Reactions of monomeric iminoboranes with organothiols

Alkylthioiminoborane hydrobromides are formed by the reaction of monomeric bromo-substituted iminoboranes with alkylthiols. Thermal dehydrobromination yields the free C–S substituted iminoboranes, while dehydrobromination with triethylamine leads to rather unstable thioesterimides along with triethylamine adducts of the boron components. Under the same conditions phenylthiol also replaces bromine bonded to boron yielding iminoboranes with phenylthio groups at both boron and carbon.

     

Potentiometric micro- and semimicro-determination of fluorine in organic compounds

Summary A method for the potentiometric micro- and semimicro-determination of fluorine in organic compounds is described. After combustion in a Vycor oxygen-flask, the fluoride is titrated potentiometrically with 0.02 M lanthanum (III) in an aqueous solution at pH 5–7. A fluoride ion-indicating electrode is used in conjunction with an expanded-scale pH meter. Results are within the ±0.3% absolute limits considered acceptable for microchemical analysis. The interference of sulfur is eliminated by its precipitation as barium sulfate. Filtration of the precipitate is not necessary. Phosphorus interferes and must be separated prior to fluorine analysis.

---

Potentiometrische Mikro- und Halbmikrobestimmung von Fluor in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Nach Verbrennung der Substanz im Sauerstoffkolben wird das Fluorid potentiometrisch mit 0,02 M Lanthan(III)-lösung bei pH 5–7 titriert. Hierbei wird eine fluoridspezifische Elektrode in Verbindung mit einem pH-Meter mit Skalendehnung verwendet. Der absolute Fehler ist kleiner als ±0,3%. Störender Schwefel wird als Bariumsulfat gefällt; Filtration ist nicht erforderlich. Phosphor muß vor der Bestimmung abgetrennt werden.

---

---

Work performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

Photometrische Bestimmung von Bor im Grund- und Oberfl?chenwasser

Zusammenfassung Für Wasseruntersuchungen ist die photometrische Borbestimmung mit Curcumin über den Farbkomplex Rosocyanin geeignet. Es wird ein optimiertes Verfahren beschrieben, welches leistungsfähiger ist als die empfohlenen Standardverfahren. Durch die Extraktion mit 2-Ethyl-1,3-hexandiol in Methylisobutylketon wird Bor von allen störenden Bestandteilen abgetrennt, die im Grundund Oberflächenwasser enthalten sein können. Gegenüber anderen Verfahren ist es auch vorteilhaft, daß der Bor-Curcumin-Komplex unmittelbar im Extrakt gebildet wird. Für die Bestimmung von 1 ppb Bor wurde die relative Standardabweichung zu ±4,3% berechnet, für 100 ppb Bor zu ±1,1%.Es wurden die Borgehalte im Leitungswasser, Mineralwasser und Flußwasser verschiedener Herkunft ermittelt; die Referenzuntersuchungen erfolgten emissionsspektrometrisch mit ICP-Anregung.

---

Photometric determination of boron in ground- and surface water

Summary The coloured complex rosocyanin which is formed after reaction with curcumin is suited for the photometric determination of boron in water. An optimised procedure is described, which is superior to the usually applied standard method. Boron is separated from interfering matrix components in ground- and surface water by extraction with 2-ethyl-1,3-hexanediol in methylisobutylketone. Another advantage, in comparison with other methods, is the immediate formation of the curcumin complex in the extraction phase. For the determination of 1 ppb boron the relative standard deviation was calculated to ±4.3%, for 100 ppb to ±1.1%.The boron contents of tap water, mineral water and river water of different origin were investigated; reference measurements were carried out using emission spectrometry with ICP excitation.

---

---

Wir danken Herrn Dr. G. Drews für die Durchführung der Messungen am ICP-Emissionsspektrometer des Römisch-Germanischen Zentralmuseums in Mainz.     

Derivatographische Untersuchung von in geschmolzener Phase ablaufenden Reaktionen

Zusammenfassung Bei der derivatographischen Untersuchung der Reaktionen von Metaphosphat mit Bariumsulfat, Bleisulfat, Gips, Bariumchlorid, Silberchlorid und Calciumfluorid ergab sich, daß Metaphosphat gut als Aufschlußmittel für diese Verbindungen — mit Ausnahme der beiden letzten — geeignet ist. Die Untersuchung der Reaktionen von Borsäure mit Alkalihalogeniden zeigte, daß diese langsamer verlaufen als die entsprechenden Reaktionen mit Metaphosphat (siehe Teil I [2]) und durch die Verdampfung von Bortrioxid beeinflußt werden. Die Reaktionen des Natriumcarbonats wurden mit den Oxiden von Eisen, Aluminium, Chrom, Kobalt und Zink untersucht. Außer bei Zink wurde in allen Fällen CO₂-Abspaltung beobachtet.

---

Derivatographic investigation of reactions in molten phaseII. Reactions with metaphosphate, boric acid and sodium carbonate

The investigation of the reactions of metaphosphate with barium sulphate, lead sulphate, gypsum, barium chloride, silver chloride and calcium fluoride showed that metaphosphate can be well used as reagent for the decomposition of these substances, with exception of the last two compounds. The reactions of boric acid with alkali halogenides are slower than those with metaphosphate (described in Part I [2]) and are influenced by evaporation of boric anhydride. The reactions of sodium carbonate have been investigated with the oxides of iron, aluminium, chromium, cobalt and zinc. Liberation of CO₂ has been observed in all cases, except zinc.

---

---

I. Mitteilung: siehe [2].