内醚糖的研究Ⅳ.2,3-内醚-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙

自2,3-内醚-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅳ,α和β)合成了2,3-内醚5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅶ,α和β).合成的步骤为:2,3-内醚-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅳ,α和β)→2,3-内醚-5-O-对甲苯矿酰基-α-和β-D-来苏糖甲基呋喃甙(V,α和β)→2,3-内醚-5-碘代-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅵ,α和β)→2,3-内醚-5-去羟-α-和β-D-来苏糖甲基甙(Ⅶ,α和β).除了最后一对外,其余的中间物都是结晶的. 本工作得到了结晶的2-O-对甲苯矿酰基-3,5-异丙亚基-α-和β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α和β).水解后,α-端基差向异构体生成美丽的2-O-对甲苯矿酰基-α-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅲα,R=Ts)晶体,可是在同样的处理下,β-端基差向异构体却只是糖浆状产物(Ⅲβ,R=Ts).     

内醚糖的研究——Ⅲ.2,3-内醚-5-去羟-α-L-来苏糖甲基甙

本文提出了一合成2,3-内醚-5-去羟戊糖烷基甙的途径;并报告了合成2,3-内醚-5-去羟-α-L-来苏糖甲基甙的结果。合成包括以下的步骤:L-阿拉伯糖→α-和β-L-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅶ)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-α-L-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅷ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-碘代-5-去羟-α-L-阿拉伯糖甲基呋喃甙(Ⅸ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-α-L-阿拉伯糖甲基味喃甙(Ⅹ)→2,3-内醚-5-去羟-α-L-来苏糖甲基呋喃甙(Ⅺ)。自 L-阿拉伯糖计算,总产率是20.8%。     

内醚糖的研究Ⅴ.2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙

自木糖经过五步反应合成了2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙(Ⅵ)。这五步反应是:D-木糖(Ⅰ)→D-木糖甲基呋喃甙(Ⅱ,α-和β-端基差向异构体混合物)→2,3,5-三-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅲ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-5-碘代-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅳ)→2,3-二-O-对甲苯磺酰基-5-去羟-β-D-木糖甲基甙(Ⅴ)→2,3-内醚-5-去羟-β-D-核糖甲基甙(Ⅵ)。总产率是18%。将已知的结晶的2-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基呋喃甙(Ⅶ)进行对甲苯磺酰化,得到与上述完全相同的Ⅲ,这样就证明了Ⅲ的端基的构型。同时,也从β-D-木糖甲基吡喃甙(Ⅷ)制备了2,3,4-三-O-对甲苯磺酰基-β-D-木糖甲基吡喃甙(Ⅸ)。根据现有的知识肯定了合成的内醚糖的结构。     

内醚糖——Ⅶ.关于2,3-内醚-D-阿罗糖吡喃甙转化为3,6-内醚-D-葡萄糖吡喃甙的实驗証据

应用四步合成反应证实,在Haworth的吡喃糖甙透视结构中与C_6-侧链处于反位的2,3-内醚环可以在碱性试剂作用下转化为相应的3,6-内醚糖甙,为Ohle所提出的推论提供确切的实验证据。四步反应包括由2,3-二-O-对甲苯磺酰基-D-葡萄糖一α-甲基呲喃甙(ⅩⅢ),经三苯甲基化,得糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅤ)。然后应用Purdie-Irvine的方法进行甲基化,得结晶的2,3- 二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-三苯甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅤ);在乙酸酐中以乙酰溴置换ⅩⅤ的三苯甲基,生成糖浆状的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-6-O-乙酰基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅥ)。再直接在氯仿中在0°用甲醇钠处理,得到两种结晶产物;其一为水溶性的2,3-内醚-4-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ),另一为溶于有机溶剂中的2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅦ)。两者的结构均经彻底甲基化为已知的结晶的2,3-内醚-4,6-二-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅪ)和2,3-二-O-对甲苯磺酰基-4,6-二-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅧ),加以确定。将2,3-内醚-4-O-甲基-D-阿罗糖-α-甲基吡喃甙(ⅪⅩ)在1N氢氧化钠溶液中处理得到54％产率的3,6-内醚-4-O-甲基-D-葡萄糖-α-甲基吡喃甙(ⅩⅩ),与Haworth,Owen和Smith由3,6-内醚-D-葡萄糖-α一甲基吡喃甙经部分甲基化而得的产物相同。对吡喃糖甙中的2,3-内醚环转化为3,6-内醚环体系进行了简单的构象分析。     

2-O-苄基-3,5-内醚-α和β-D-木呋喃甲基甙的合成

本文报导一对具有2,6-二氧杂双环[3.2.0]庚烷骨架的四元环内醚型戊糖甙差向异构体的合成.其关键化合物2-O-苯甲基-3,5-二-O-对甲苯磺酰基-α-和β-D-木呋喃甲基甙(S)、2-O-苯甲基-5-O-对甲苯磺酰基-α-D-木呋喃甲基甙及其3-O-乙酰基衍生物均以结晶形固体制得,由这些结晶分别制得标题化合物.     

甲基2,3-O-磺酰-α-D-葡萄糖苷合成5-羟甲基糠醛(5-HMF)及其衍生物的新方法

为解决现有的以生物质为起始原料制备5-羟甲基呋喃甲醛(5-HMF)工业化所存在的问题,本研究开发了一种新颖的5-HMF的制备方法。该制备方法以最重要的生物质——纤维素的酸水解得到的无水D-葡萄糖单体为起始原料,经甲苷化、异丙叉化、环硫酸酯化和高温脱水反应,最终获得5-HMF。该方法中,各步所获得的中间体无需纯化即可用于后续制备过程,制备中所涉及到的各类型试剂廉价易获取,因此该方法具有较好的工业应用前景。     

ent-8α-(2′-羟乙基)-13α-羟基-13β-甲基-罗汉松内醚的合成

生物标志化合物是推测生物成因的有机化合物,一旦鉴定出精细分子结构和丰度,可以作为分子指纹,对于判断沉积环境和古环境具有一定的参考价值。同时,生物标志化合物分子长期埋藏条件下,经一系列地球化学作用导致结构变化,能为石油勘探提供理论依据,对评价生油岩有机质的生...     

甲基醚的选择性去甲基试剂

本文综述了甲基醚的选择性去甲基反应所采用的试剂,并按甲基醚在化合物中所处的环境及试剂所适用的范围进行分类。参考文献37篇。     

2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯的合成、晶体结构及性能研究

以硝基甲烷为起始原料,经缩合、环化、氧化耦合、脱缩酮及硝化等5步反应合成了2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯(BHDBT),总收率为36.1％,并采用核磁共振谱、红外光谱以及元素分析等进行了结构表征.用浓盐酸代替氯化氢气体,改进了关键中间体2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇(BHDB)的合成方法,并确定最佳反应条件为:刀(浓盐酸):n(BDND)=1.1∶1,反应温度55℃,时间4h,收率为94.8％.首次发现了BHDB和BHDBT的亚甲基质子具有磁不等价性,并从理论上分析其产生的原因.培养了BHDBT单晶,四元衍射晶体结构解析表明:BHDBT属于单斜晶系,空间群P2(1)/n,晶胞参数:a=0.81944(11) nm,b=2.3365(3) nm,c=0.85838(11) nm,a=90°,β=113.501(2)°,y=90°,V=1.5072(3) nm3,Z=4,Dc=1.852 g·cm-3,μ=0.189 mm-1,F(000)=856.BHDBT熔点为86.37℃,分解峰温度为185.79℃(DSC),摩擦感度为100％ (3.92 MPa,90°),特性落高H50为10.0 cm(5 kg).     

5-羟甲基噻唑合成工艺的改进

5-羟甲基噻唑是一种重要的农药、医药中间体,可用于合成第二代抗AIDS药物利托那韦(Ritonavir)[1-3].Leanna M R等[4]和Gregory F H等[5]分别报道了2-氯-5-氯甲基噻唑经甲酸钠酯化、水解和催化氢化脱氯得到5-羟甲基噻唑的工艺,该工艺在酯化时需要使用有机溶剂和相转移催化剂,后处理麻烦;反应中存在较多副反应,需要活性炭脱色,成本较高.     

碳水化合物降解为5-羟甲基糠醛的研究*

由生物质制备5-羟甲基糠醛（5-HMF）是生物质资源综合利用的研究热点之一。本文综述了近年来碳水化合物降解为5-HMF的研究成果,重点探讨了碳水化合物的降解机理和产物分布、催化剂体系、溶剂体系及产物5-HMF的分离方法等,并对今后的研究方向进行了展望。目前,碳水化合物降解最有优势的催化体系是Cr/氯化咪唑基离子液体等,然而产物5-HMF的分离值得关注,尤其是从离子液体催化体系中分理出5-HMF可使离子液体得以重复使用。     

果糖催化合成5-羟甲基糠醛研究的新进展

5-羟甲基糠醛(HMF)是一种具有重要应用价值的原材料和中间体,以果糖脱水合成HMF具有实现生物质转化利用的重大意义。本文综述了近三年来果糖制备HMF过程的两大关键因素:催化剂和反应介质的重要进展。固体酸(特别是杂多酸及其盐)、离子液体(ILs)中添加卤化物或ILs作为催化剂是近几年来研究的热点,固体酸的优点是可多次重复使用且易于分离,而ILs中果糖的降解条件较温和,副反应较少。目前,用于果糖转化HMF的反应溶剂优、缺点并存。最后对该反应存在的问题和今后的研究进行了总结和展望。     

离子液体中磺化无定形炭催化菊糖制备5-羟甲基糠醛

研究了以1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)离子液体作溶剂,磺化无定形炭为催化剂催化菊糖脱水制5-羟甲基糠醛(HMF)的反应.考察了溶剂、水量、反应温度、反应时间和催化剂用量对HMF收率的影响.实验结果表明,反应温度为100°C,反应时间60min,R=5(R为水的物质的量与菊糖中所含果糖单位的物质的量的比值),m(催化剂):m(菊糖)=1:3时,HMF的收率可达50%.     

2-氰基-2,3-二甲基-3-甲基羰甲基-5-硫酮-吡咯烷的合成

2-氰基-2;3-二甲基-3-甲基羰甲基-5-硫酮-吡咯烷的合成;双甲基环并内酯;双甲基环并内酰胺-内酯;氰基吡咯烷酮;氰基吡咯烷硫酮     

N''羟烷基-5-氟尿嘧啶和α-5-氟尿嘧啶-N-二羧酸的研究

5-氟尿嘧啶是一种广谱性的抗肿瘤药物, 其缺点是脂溶性小, 毒副作用较大, 为此, 对该化合物进行了大量的化学修饰工作, 本文通过2,4,-双三甲硅基-5-氟尿嘧啶分别与乙酸-W-溴代烷基酯和α-溴代丙二酸二乙酯的反应, 然后醇解, 制备了五种N'羟烷基-5-氟尿嘧啶-(2a-e)和α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸二乙酯(3), 通过5-氟尿嘧啶与衣康酸二甲酯反应, 制备了α-5-氟脲嘧啶-N'-甲基丁二酸二甲酯(4)。将以上所得到的两种α-5-氟尿嘧啶-N'-二羧酸酯水解, 制得α-5-氟尿嘧啶-N'-丙二酸(5)和α-5-氟尿嘧啶-N'-甲基丁二酸(6)。     

离子液体介导制备5-羟甲基糠醛

5-羟甲基糠醛(5-HMF)被认为是一种非常重要的平台化合物。利用离子液体介导制备5-HMF的研究已经引起了人们越来越广泛的重视,并取得了较为理想的研究成果。本文对离子液体介导制备5-HMF的研究成果进行了系统的归纳和总结,着重介绍了离子液体作为反应溶剂和催化剂在5-HMF制备过程中的应用以及离子液体介导制备5-HMF的形成机理和影响因素,并对离子液体介导制备5-HMF的研究前景进行了展望,以期为5-HMF的进一步研究提供思路和参考。     

5-烃基-2,3-二甲基吡嗪N-单氧化物的合成

一烃基或二烃基吡嗪的N-单氧化物可以进行氯化、乙酰氧基化等反应,它是重要的有机合成中间体.据报道二烃基吡嗪与30％过氧化氢在醋酸中进行N-氧化反应,当二烃基吡嗪:30％过氧化氢:醋酸的摩尔比为1:2:5、反应温度70～80℃、反应时间8h时,产物是N-单氧化物;当摩尔比为1:4:10、反应温度95℃、反应时间8～24h时,产物是N-二氧     

分光光度法测定酱油中5-羟甲基糠醛的研究

利用一阶导数分光光度法测定了酱油中5-羟甲基糠醛的含量。具体是,在酸性介质中,以硫代巴比妥酸为衍生试剂,在414nm波长下进行5-羟甲基糠醛的比色检测。该方法快速、准确、灵敏度高,线性范围为0.5~4μg/mL,相关系数为0.9995,能够满足食品安全检测的需要。     

光催化/光电催化5-羟甲基糠醛的研究进展

储量丰富的生物质作为一种可再生的有机资源,可通过化学反应转化为高附加值的化学品或燃料,有助于降低对化石能源的依赖. 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)是一种关键的生物质平台分子,其含有醛基、羟甲基和呋喃环,具有优越的化学性能,可通过氧化、加氢、开环水解、醚化和聚合等化学反应转化为一系列高价值的衍生物,可应用于医药、材料、化工、生物燃料等领域.近年来,光催化作为一种经济有效的绿色化学方法不仅克服了传统热催化的缺点,还应用于生物质转化.本文系统地综述了近年来光催化/光电催化HMF的研究进展.同时,本文重点关注了光催化氧化过程中活性物种对HMF选择性的影响和用HMF氧化取代动力学迟缓的水氧化以促进光解水产氢.最后,还对未来的研究方向进行了展望,包括探索多步骤反应策略以提高2,5-呋喃二羧酸(FDCA)的产率,深入研究光催化HMF氧化反应动力学和催化活性位点以全面理解HMF的光催化氧化机制,以及优化光催化剂实现高效选择性的HMF转化,为可持续能源、生物质转化和液体生物燃料领域提供新的创新解决方案.     

同位素标记及未标记的1-脱氧-D-木酮糖-5-磷酸和2-甲基-D-赤藓糖醇-4-磷酸的合成方法

萜类化合物构成了最大的一个天然产物家族,结构复杂多变,且有许多重要的生理活性.2-甲基-D-赤藓糖醇4-磷酸(MEP)途径是近年来发现并建立的一条萜类化合物的生物合成途径,其中所涉及到的酶均可作为靶标来进行新抗菌素的筛选.综述了以化学合成及酶催化合成方法制备MEP途径中关键中间体1-脱氧-D-木酮糖5-磷酸和2-甲基-D-赤藓糖醇4-磷酸的进展,并着重介绍了同位素标记的这两个化合物的制备方法.